有机镧系热解生成Ln/Al Tuck-Over配合物和9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物衍生物

《Organometallics》：Organolanthanide Thermolysis Generates Ln/Al Tuck-Over Complexes and a 9,10-Dialumina-9,10-dihydroanthracenide Derivative

　　

报道了两种新型有机铝稳定的稀土金属苯基基团的合成，其特征在于异双金属Ln/Al Tuck-Over配合物Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)] (Cp* = C₅Me₅, Ln = Y, La, Lu) 和9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物衍生物Cp*Ln[(μ-C₆H₄)₂Al₂(μ-Ph)Ph₃] (Ln = Y, Lu)。在苯中对Cp*₂Ln(AlMe₄) (Ln = Y, La, Lu)进行长时间热处理导致逐步的甲基/苯基交换，然后金属化Cp*甲基并伴随苯的消除，生成Ln/Al Tuck-Over配合物Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]。分离的Cp*₂Ln(AlPh₄) (Ln = Y, La)在高温下也反应生成Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]。用AlMe₃处理Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)] (Ln = Y, Lu)导致反向的苯基/甲基交换。THF断裂Cp*Y[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]中的Y-C(苯基)键，生成两性离子配合物Cp*Y(thf)₂[C₅Me₄(CH₂AlPh₃)]。9,9,10,10-四苯基-9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物衍生物Cp*Ln[(μ-C₆H₄)₂Al₂(μ-Ph)Ph₃] (Ln = Y, Lu)要么作为Cp*₂Ln(AlMe₄)与苯反应的极少量副产物形成，要么通过用5–6当量AlPh₃处理苄基化合物Cp*Ln(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂得到。在苯中加热Cp*₂Ln(AlMe₄)时，从甲基/苯基交换序列中分离出了混合甲基/苯基配合物Cp*₂Lu(Me₂AlPh₂)、Cp*₂La(MeAlPh₃)和苯基配合物Cp*₂La(AlPh₄)。这种由新结构基序所突出的苯基铝酸盐配合物的热控苯消除不仅扩展了稀土金属苯基化学，还可能激发未来对有机镧系部分在高温下惰性键活化的研究。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
稀土金属（rare-earth metal, Ln）中心的C–H键活化过程通常涉及空间拥挤的配合物或中间体。自20世纪80年代发现茂金属配合物[Cp*₂LnMe]_x（Cp* = C₅Me₅）的甲烷活化以来，有机稀土金属化学迅速发展。特别是具有Ln–C(甲基)键的超碱性化合物被发现可活化溶剂分子（如苯或甲苯），并去质子化相邻的金属结合甲基以生成亚甲基化物。此外，Ln–Me部分可活化Cp*配体的甲基基团。对[Cp*₂LnMe]_x促进甲烷活化的机理研究涉及分子内金属化的Cp*配体，即所谓的“tuck-in”配合物，作为中间体。然而，这类单核稀土金属tuck-in配合物因其极高的反应活性而无法以晶体形式分离，只有多金属tuck-over配合物（双金属或四金属）被结构确证。相比之下，稀土金属苯基配合物的反应性研究较少。尽管三苯基化合物LnPh₃（Ln = Sc, Y）早在1970年就有报道，但直到三十年后才分离出结构表征的ScPh₃(thf)₂，且该配合物在室温下分解并释放苯。夹心配合物Cp*₂Ln(BPh₄)可视为由三苯基硼烷稳定的稀土金属苯基化合物，但[BPh₄]^?的配位较弱，常形成离子对。研究人员前期工作表明，在苯溶液中热处理Cp*₂Y(AlMe₄)可导致部分或完全的甲基/苯基交换，生成Cp*₂Y(Me₂AlPh₂)和Cp*₂Y(AlPh₄)。在此基础上，本研究旨在探索[AlPh₄]^?阴离子是否参与C–H键活化，通过消除苯生成新型稀土金属苯基结构基序，并系统研究不同尺寸稀土金属（Y、La、Lu）的反应行为。

**研究内容与结论**
研究人员通过热解Cp*₂Ln(AlMe₄)（Ln = Y, La, Lu）在苯中，实现了系列甲基/苯基交换反应，分离并表征了混合甲基/苯基铝酸盐配合物（如Cp*₂Lu(Me₂AlPh₂)（1-Lu）、Cp*₂La(MeAlPh₃)（2-La）和Cp*₂La(AlPh₄)（3-La））。进一步延长加热时间，这些四苯基铝酸盐中间体发生Cp*甲基的C–H键活化，消除苯，生成首例异双金属Ln/Al tuck-over配合物Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]（4-Ln, Ln = Y, La, Lu）。其中，La配合物中的La–C(苯基)键长因额外的La···C接触而有所伸长。DFT计算与自然键轨道（NBO）分析表明，Ln与桥连苯基之间的键合可理解为供体-受体相互作用，且Ln–C和Al–C键均具有高度离子性。此外，研究人员还从热解副产物中分离出极少量9,9,10,10-四苯基-9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物衍生物Cp*Ln[(μ-C₆H₄)₂Al₂(μ-Ph)Ph₃]（6-Ln, Ln = Y, Lu），并开发了更高效的合成路线：用5–6当量AlPh₃处理半夹心苄基前驱体Cp*Ln(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂（Ln = Y, Lu），在甲苯中90°C加热，以34%–56%的产率获得6-Ln。结构分析显示，6-Ln中[Cp*Ln]²⁺片段位于9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物单元上方，与四个金属化的亚苯基碳原子成键，Ln–C(亚苯基)距离在单键范围内，且一个铝原子与桥连苯基配位导致几何约束。DFT计算证实了该单元中Al–C键的单键特征以及Y中心从Al–Cσ键接受电子密度。反应性研究表明，tuck-over配合物4-Y与AlMe₃发生反向苯基/甲基交换，与THF作用则断裂Y–C(苯基)键，生成两性离子配合物Cp*Y(thf)₂[C₅Me₄(CH₂AlPh₃)]（5-Y）。这些发现不仅扩展了稀土金属苯基化学，还为高温下有机镧系部分活化惰性键提供了新视角。论文发表在《Organometallics》。

**关键技术与方法**
研究人员主要运用了以下关键技术方法：
1. **核磁共振波谱（NMR spectroscopy）**：包括¹H、¹³C{¹H}、¹H–⁸⁹Y HSQC、²⁷Al{¹H} NMR等，用于鉴定溶液中的配合物结构、监测反应进程及确定化学位移。
2. **单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction, SC-XRD）**：确定所有新配合物的固态分子结构。
3. **漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）**：表征固体样品的红外吸收特征。
4. **元素分析（elemental analysis）**：提供C、H、N含量数据。
5. **密度泛函理论计算（DFT calculations）**：结合自然键轨道（NBO）分析，研究键合性质及电子密度分布。
（所有试剂与操作步骤按原文省略，无样本队列来源。）

**研究结果**

**Methyl/Phenyl Exchange in Cp*₂Ln(AlMe₄) Revisited**
通过在苯中加热Cp*₂Lu(AlMe₄)和Cp*₂La(AlMe₄)，研究人员分离并表征了甲基/苯基交换产物1-Lu、2-La和3-La。NMR和SC-XRD揭示了这些配合物的单体-二聚体平衡（如1-Lu）以及不同交换程度（n=1–4）的[Me_4–nAlPh_n]^?阴离子结构。其中2-La是首例含[MeAlPh₃]^?的配合物，但产率较低（26%）。

**Heterobimetallic Ln/Al Tuck-over Complexes**
将Cp*₂Ln(AlMe₄)（Ln = Y, La, Lu）在苯中长时间加热至130°C（4–8天），生成tuck-over配合物4-Ln，产率20%–54%。通过NMR、SC-XRD及DFT/NBO分析，确认了其环状结构（包含活化Cp*基团和一个桥连苯基）。NBO分析表明Ln与桥连苯基碳的成键为供体-受体相互作用，离子性强；La配合物中还存在额外的La···C接触导致La–C键伸长。变温¹H NMR显示苯基在室温下快速交换。

**Reactivity of Tuck-over Complexes toward AlMe₃ or THF**
4-Y与1当量AlMe₃反应发生苯基/甲基交换，生成[MeAlPh₂]₂及可能的Cp*Y[C₅Me₄(CH₂AlMe₂Ph)]；过量AlMe₃（≥3当量）导致完全交换为[Me₂AlPh]₂和Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂AlMe₃)]（未分离纯品）。4-Y与THF反应断裂Y–C(苯基)键，生成两性离子配合物5-Y，其结构通过SC-XRD确认，⁸⁹Y NMR信号位移显著（δ 57.5 → ?86.6 ppm）。

**Rare-Earth-Metal 9,10-Dialumina-9,10-dihydroanthracenide Complexes**
从热解Cp*₂Lu(AlMe₄)的副产物中分离出6-Lu（产率3%），并通过SC-XRD鉴定其结构为9,9,10,10-四苯基-9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物衍生物。随后利用半夹心前驱体Cp*Ln(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂与5–6当量AlPh₃在90°C反应，以34%–56%产率合成6-Ln（Ln = Y, Lu）。NMR和SC-XRD揭示其独特结构：一个[Cp*Ln]²⁺片段与四个亚苯基碳配位，两个铝原子分别处于平面内（含桥连苯基）和平面外（仅终端苯基），并存在分子内T型π-π堆积。DFT/NBO分析确认了Al–C单键特征及Y从Al–Cσ键接受电子密度。

**总结讨论与结论翻译**
结论部分原文：“Thermolysis of Cp*₂Ln(AlMe₄) (Ln = Y, Lu, La) in benzene does not come to a halt with the fully Me/Ph exchanged tetraphenylaluminates Cp*₂Ln(AlPh₄) from exhaustive methane elimination. Progressive C–H-bond activation leads to the elimination of benzene and formation of a new Al–C bond with a Cp* methyl carbon. Such activation of the Cp* ligand resembles the known tuck-in and tuck-over complexes, giving access to the first examples of heterobimetallic Ln/Al tuck-over complexes Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)] (Ln = Y, La, Lu). Reactivity studies of Cp*Y[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)] revealed that the phenyl groups can be re-exchanged for methyls using AlMe₃. Treatment of Cp*Y[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)] with THF led to the isolation of zwitterionic Cp*Y(thf)₂[C₅Me₄(CH₂AlPh₃)], in which yttrium-donor coordination cleaved the Y–C(phenyl) bond. A detailed investigation into the formed byproducts of these thermolysis reactions led to the isolation of small quantities of the first reported organolanthanide 9,10-dialumina-9,10-dihydroanthracenido derivatives Cp*Lu[(μ-C₆H₄)₂Al₂(μ-Ph)Ph₃]. These aluminacyclic compounds can be obtained in moderate yields by thermolysis of half-sandwich complexes Cp*Ln(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂ (Ln = Y, Lu) and AlPh₃ in toluene and proceed via exclusive C–H-bond activation. The findings may open new avenues not only for the synthesis of rare-earth-metal phenyl compounds but also trigger the development of new heterocyclic moieties via controlled pyrolysis.”

翻译：在苯中对Cp*₂Ln(AlMe₄)（Ln = Y, Lu, La）进行热解，并不止步于通过彻底甲烷消除获得完全Me/Ph交换的四苯基铝酸盐Cp*₂Ln(AlPh₄)。逐步的C–H键活化导致苯的消除，并与Cp*甲基碳形成新的Al–C键。这种对Cp*配体的活化类似于已知的tuck-in和tuck-over配合物，从而获得了首例异双金属Ln/Al tuck-over配合物Cp*Ln[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]（Ln = Y, La, Lu）。对Cp*Y[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]的反应性研究表明，苯基可以用AlMe₃重新交换为甲基。用THF处理Cp*Y[C₅Me₄(CH₂Al(μ-Ph)Ph₂)]导致分离出两性离子Cp*Y(thf)₂[C₅Me₄(CH₂AlPh₃)]，其中钇-供体配位断裂了Y–C(苯基)键。对这些热解反应形成的副产物进行详细研究，分离出少量首例报道的有机镧系9,10-二铝-9,10-二氢蒽化物衍生物Cp*Lu[(μ-C₆H₄)₂Al₂(μ-Ph)Ph₃]。这些铝杂环化合物可以通过半夹心配合物Cp*Ln(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂（Ln = Y, Lu）与AlPh₃在甲苯中热解获得中等产率，且反应仅涉及C–H键活化。这些发现不仅为稀土金属苯基化合物的合成开辟了新途径，还可能通过受控热解促进新型杂环基团的开发。