《Progress in Organic Coatings》：TD-DFT-guided reactive chromophore chain extension for non-leaching neutral-black waterborne polyurethane coatings on nylon
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Md Morshedur Rahman|Sehun Kim|Sung Hyun Kwon|Zhihao Feng|Nazrul Hsan|Seunga Choi|Ingi Hong|Chang Min Lee|Seung Soon Jang|Joonseok Koh韩国首尔050
Md Morshedur Rahman|Sehun Kim|Sung Hyun Kwon|Zhihao Feng|Nazrul Hsan|Seunga Choi|Ingi Hong|Chang Min Lee|Seung Soon Jang|Joonseok Koh
韩国首尔05029，孔国大学材料科学与工程系先进材料项目组
摘要
无颜料黑色水性聚氨酯涂层是一种理想的无氟替代品，可用于制作防水透气纺织品；然而，传统的物理混合着色剂往往存在聚集、着色不均匀以及颜色迁移的问题。本研究设计了含有羟基功能的偶氮色团（黄色、红色和蓝色），将其作为反应性二醇链延伸剂，通过共价键结合到水性聚氨酯粘结剂中，从而在尼龙织物上获得固有颜色的涂层。这种将色团嵌入聚合物主链的策略无需使用颗粒状颜料即可实现稳定且不渗色的中性黑色效果，这一点已通过耐洗性和提取测试得到验证。通过合理调节黄色、红色和蓝色的比例以实现互补的光谱吸收，优化后的配方呈现出中性黑色色调（a*和b*≈0），亮度较低（L*≈19）。基于孤立色团和聚氨酯连接模型的TD-DFT计算结果再现了聚合物状态下的光谱变化，为中性黑色的形成提供了理论支持。经过处理的织物不仅水蒸气透过率降低，防水性能也得到提升，同时保持了良好的机械强度。总体而言，这项研究展示了一种分子设计方法，可制备出具有持久中性黑色外观及多种功能性纺织性能的水性聚氨酯涂层。
引言
水性聚氨酯涂层因具备成膜性、柔韧性、附着力以及环保的水性加工优势，被广泛用于纺织品后整理领域。近年来，随着全球对有毒全氟和多氟烷基物质监管的加强，开发可持续的无氟防水透气涂层已成为一项重要的工业挑战。在此背景下，水性聚氨酯作为一种安全的替代材料备受青睐，它既能提供出色的防水性能，又能保持水蒸气传输能力，从而为服装和可穿戴设备打造轻质防护面料[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。除了隔绝性能外，当前的纺织品涂层研究越来越倾向于将多种功能直接整合到涂层粘结剂中，而非依赖单独的添加剂。从这个角度看，水性聚氨酯为设计多功能有机涂层提供了良好的平台，使得在保持加工性和涂层完整性的同时，还能在分子层面调控其光学外观、耐用性和防护性能[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。
尽管有这些优势，要在水性聚氨酯纺织品涂层中实现持久的黑色着色仍然十分困难。传统的颜料或染料混合体系往往存在聚集、色调不均匀以及颜色迁移问题，这些问题会影响涂层的均匀性、耐洗性以及长期稳定性[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。在物理混合的配方中，热力学不相容性可能导致相分离，进而引发染料扩散或渗出，而颗粒状着色剂则可能引入结构上的不均匀性，这不利于形成均匀的防护涂层[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。对于黑色涂层而言，这些限制尤为重要，因为哪怕是微小的颜色分布或表面均匀性差异，在最终的涂层中也会十分明显。
一种有前景的解决方案是将反应性色团共价结合到聚氨酯主链中，从而使着色剂成为涂层粘结剂的一部分，而非可移动的添加剂[28]，[29]，[30]，[31]。从原理上讲，这种将色团嵌入主链的策略能够抑制染料渗出和染色，同时提高涂层在洗涤和化学物质作用下的颜色稳定性。近期研究显示，共价着色的水性聚氨酯体系比物理混合的类似体系具有更好的色牢度与更稳定的着色效果[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44]。不过，以往的研究大多集中在单色体系或一般的着色行为上，而那种同时具备无颜料着色、不渗色稳定性以及实用防水透气性能的固有中性黑色水性聚氨酯纺织品涂层仍然相对较少。
要实现无需炭黑或传统颜料混合就能获得中性黑色外观，就需要在分子色团层面进行精心设计[45]。从原理上讲，黄色、红色和蓝色色团可以通过互补吸收共同覆盖可见光区域，从而减少会导致涂层变亮的透射窗口。但实际上，聚合物涂层粘结剂中的中性黑色形成并不仅仅取决于溶液状态下的染料光谱。将色团共价结合到分段聚氨酯结构中可能会改变色团的电子结构，使吸收带发生偏移，进而影响涂层的最终颜色。因此，要制备固有黑色的水性聚氨酯涂层，既需要选择合适的色团，也需要考虑聚合物状态下的光学行为。
同时，将多个大体积芳香族色团引入水性聚氨酯粘结剂中并不仅仅是光学上的改良。共价引入的色团片段可能会影响局部链的刚性、分子间相互作用以及涂层层的堆积情况，进而影响薄膜的完整性以及纺织品基材的防水透气性能[46]，[47]，[48]。对于涂层应用而言，这一点非常重要，因为产生颜色的同一分子修饰也可能改变材料的传输行为和隔绝性能。因此，核心的设计问题在于：能否将多种色团整合到水性聚氨酯涂层粘结剂中，从而同时实现中性黑色外观、防止染料迁移，以及在水蒸气透过率和防水性能之间取得良好平衡。
在本研究中，研究人员设计了含有羟基功能的偶氮色团，将其作为反应性二醇链延伸剂，用于水性聚氨酯纺织品涂层的设计，并通过TD-DFT计算来分析光谱互补性以及聚合物状态下的光谱变化。黄色、红色和蓝色色团被共价结合到水性聚氨酯主链中，从而构建出具有固有颜色的涂层粘结剂，其中包括一种无颜料的中性黑色配方。随后在涂覆了该涂层的尼龙织物上对这些体系进行了评估，重点考察了其光学性能、颜色耐久性、涂层完整性以及防水透气性能。综上，本研究实现了以下目标：（i）提出了一种将色团嵌入聚合物主链的方法，可在无需颗粒状颜料的情况下制备出固有颜色的中性黑色水性聚氨酯涂层；（ii）基于紫外-可见光谱分析和CIELAB色彩空间分析，给出了形成中性黑色的实用配方指导原则；（iii）明确了色团引入与涂层隔绝性能及机械强度之间的结构-性能关系。与以往主要关注单色团着色的自着色水性聚氨酯研究不同，本研究着眼于三色团的光谱设计，以实现中性黑色效果，并将色团引入与纺织品基材上防水透气涂层性能之间的关系进行了探讨。
章节节选
材料
聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，分子量2000）、间甲苯二乙醇胺、2-氨基-5-硝基噻唑以及丁二醇酸二甲酯（DMBA）均购自美国密苏里州的Sigma-Aldrich公司。乙二胺（EDA）、醋酸钠、盐酸（HCl，35%浓度）、丙酮、四氢呋喃（THF）、甲醇（MeOH）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三乙胺（TEA）、苯胺、亚硝酸钠（NaNO2）、丙酸（CH3CH2COOH）、二甲基亚砜（DMSO-d6）、醋酸、亚硝基硫酸（HSO4
结果与讨论
本研究采用将色团嵌入聚合物主链的设计思路，将原色偶氮色团转化为水性聚氨酯纺织品涂层的共价构建单元，旨在实现固有黑色着色，同时相比物理混合体系更好地抑制染料迁移。后续章节将通过TD-DFT分析，探讨色团引入对涂层光学响应、分散稳定性、涂层完整性以及涂层在尼龙织物上的防水透气性能的影响
结论
本研究提出了一种将色团嵌入聚合物主链的策略，通过将偶氮色团共价结合到聚合物网络中，可实现无颜料的中性黑色着色。这种分子设计有效避免了染料迁移和聚集现象，从而使涂层中的颜色更加稳定。
通过对黄色、红色和蓝色色团进行互补的光谱调控，可以实现在整个光谱范围内可控吸收，从而获得中性黑色外观
CRediT作者贡献说明
Md Morshedur Rahman：撰写——初稿、验证、方法学、数据整理、概念构思。Sehun Kim：验证、方法学、研究分析、数据整理。Sung Hyun Kwon：撰写——初稿、验证、数据整理。Zhihao Feng：研究分析、数据整理。Nazrul Hsan：方法学、研究分析。Seunga Choi：正式分析。Ingi Hong：数据整理。Chang Min Lee：正式分析。Seung Soon Jang：撰写——审稿与编辑、验证、监督
致谢
本研究得到了韩国产业技术评价院（KEIT）的资助，该机构由韩国政府（MOTIE部门）拨款支持（项目编号：RS-2024-00434686）。此外，本研究还获得了韩国技术发展研究院（KIAT）的资助，同样由韩国政府MOTIE部门提供资金支持（项目编号：RS-2024-00410875）。另外，本研究还得到了浦项国立大学2024年度的新教师研究经费支持。
