草酰卤异硫氰酸酯研究 第二部分：脱羰反应及反应性研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：On Oxalyl Halide Isothiocyanates Part II: Decarbonylation and Reactivity Studies

　　

卤代草酰异硫氰酸酯 X(CO)2NCS（X = Cl（1），Br（2））与活化碳反应经脱羰生成相应的卤代甲酰基异硫氰酸酯（carbonyl halide isothiocyanate）。两种产物均为室温液态，具特征 13C NMR 共振信号及 distinct vibrational spectra 特征。报道了氯甲酰基异硫氰酸酯（carbonyl chloride isothiocyanate）与溴甲酰基异硫氰酸酯（carbonyl bromide isothiocyanate）的晶体结构，揭示异硫氰酸酯基相对于羰基呈 anti 取向，晶体堆积由特定分子间相互作用主导。此外研究人员考察了化合物 1 对 O- 与 S- 亲核试剂的反应性，生成硫代氨基甲酸酯（thiocarbamate）衍生物并经结构与光谱表征。

本文对欧洲无机化学期刊（European Journal of Inorganic Chemistry）刊载的论文《On Oxalyl Halide Isothiocyanates Part II: Decarbonylation and Reactivity Studies》进行解读与总结。

一、研究背景与意义

羰基卤化物（carbonyl halides，如光气 phosgene 及其衍生物）因基础研究与合成应用价值长期受关注，而含拟卤素（pseudohalide，如 —NCS、—NCO、—N₃、—CN）的混合卤代–拟卤代羰基化合物 XCOX′（X = F, Cl, Br；X′ = NCS 等）研究明显不足。尽管多数羰基拟卤化物已有光谱数据，但固态结构仅见于少数双取代光气衍生物（含 N₃、NCO、NCS）及少量混合体系（如 ClCOSCN、FCOSCN、FCONCS）。已有研究表明此类分子在固态倾向拟卤素累积双键相对 C=O 取 syn 构象，气相或溶液中 syn / anti 共存，但卤素取代基对构象偏好及反应性的系统性影响数据匮乏。混合卤代–异硫氰酸根羰基化合物因高反应性与潜在毒性更少被探究。鉴于其双官能亲电特性及作为高活性羰基模型体系与原料的价值，研究人员合成了氯甲酰基异硫氰酸酯（Cl(CO)NCS，1）与溴甲酰基异硫氰酸酯（Br(CO)NCS，2），首次解析二者单晶结构，系统表征光谱并考察其对 O- 与 S- 亲核试剂的反应性，填补了该系列化合物结构–反应性关联数据的空白。

二、主要关键技术方法

研究人员采用活化碳催化热脱羰法由相应草酰卤异硫氰酸酯（oxalyl halide isothiocyanate）制备目标化合物；通过熔体 Ostwald 熟化法在封焰硼硅酸盐毛细管中生长单晶并用 X 射线单晶衍射测定 1（150 K）与 2（200 K 及 100 K）的晶体及分子结构；以 ¹³C NMR（CDCl₃，300 K）、IR 及 Raman 光谱（室温）结合 DFT?PBE0?D3/TZVP 理论计算进行振动归属；将 1 与乙醇、2?丙醇及乙硫醇在 THF 中于 0 °C 反应，分离硫代氨基甲酸酯衍生物并以其单晶 X 射线衍射、¹H/¹³C NMR 及振动光谱表征。

三、研究结果

2.1 Carbonyl Halide Isothiocyanates（卤代甲酰基异硫氰酸酯）

2.1.1 Syntheses（合成）

草酰卤异硫氰酸酯 X(CO)₂NCS（X = Cl, Br）与活化碳于 Schlenk 管抽真空，80 °C 加热约 4 h 至 CO 释放完毕，冷凝挥发分得 Cl(CO)NCS（粉黄至黄色液体）与 Br(CO)NCS（黄色液体，产率约 80%）。二者 ?70 °C 可储存数周。Cl(CO)NCS 的 ¹³C NMR（CDCl₃，300 K）δ 152.7（NCS）与 139.8 ppm（CO）；Br(CO)NCS δ 154.6（NCS）与 126.8 ppm（CO），与前报吻合。

2.1.2 Crystal Structure of Carbonyl Chloride Isothiocyanate（氯甲酰基异硫氰酸酯晶体结构）

1 正交晶系，非中心对称空间群 Pmn2₁（No. 31），Z = 14，不对称单元含四个独立分子（A、B、C 占一般 Wyckoff 位 4b，D 位于镜面 Wyckoff 位 2a 且部分无序）。固态中仅观察到 anti 构象（—NCS 相对 C=O anti），扭转角 ?(O1–C1–N1–C2) ≈ 177.8–180.0°。分子中 O···S 强相互作用主导层内（沿 [010]，AB 堆叠）排列，辅以 N···C、Cl···O、Cl···S 短接触（小于 vdW 半径和），层间存 N···C 作用，无序分子 D 打断层序，Cl···Cl 接触沿 [001] 构成骨架。

2.1.3 Crystal Structure of Carbonyl Bromide Isothiocyanate（溴甲酰基异硫氰酸酯晶体结构）

2 正交晶系，空间群 Pnma（No. 62），Z = 4，不对称单元一个独立分子，所有原子占 Wyckoff 位 4c（点群对称性 m.m），具理想 C_s对称，?(O1–C1–N1–C2) = 180.0°，—NCS 取 anti 取向（区别于氟类似物之 syn）。分子沿 ac 面以 AB 堆叠形成层（间距约 3.16 ?），层内靠 S···O（3.171(3) ?）、Br···O（3.247(3) ?）、S···N（3.306(4) ?）短接触组装。

2.1.4 Molecular Structures（分子结构）

1 与 2 的 C=O 键长分别为 1.180(9) ? 与 1.182(5) ?，与 CFIT（1.179(2) ?）及羰基二异硫氰酸酯 CDIT（1.179(5) ?）相当，略长于光气（1.175(3) ?），短于氯甲酸甲酯（1.195(2) ?）。C–X 键长随卤素增大：F 1.325(2) ? < Cl 1.754(8) ? < Br 1.929(4–5) ?。—NCS 部分键长 C–N 1.373–1.386 ?、N=C 1.199–1.222 ?、C=S 1.536–1.544 ?，介于单双键间，显示 π 电子离域。∠(N=C=S) 微弯（174.1(7)° 与 174.3(3)°）。Cl/Br 化合物均取 anti，F 类似物取 syn，说明卤素影响构象偏好。

2.1.5 Vibrational Spectroscopy（振动光谱）

室温 IR 与 Raman 谱结合理论计算确认分子结构。Raman 谱高频区（>1000 cm^?1）以 ν(C=O) 伸缩（1：1774 cm^?1，2：1762 cm^?1）及耦合 ν(C–N)+ν(C=S)（1：1160 cm^?1，2：1153 cm^?1）为主；反对称 ν_as(NCS) 弱，计算值 2087（1）/2024（2）cm^?1；低于 1000 cm^?1见 ν(C–X) 耦合对称 ν_s(NCS) 与 δ(O=C–N)，最强峰 ν(C–X) 耦合 δ(O=C–N)：1 为 608 cm^?1，2 为 572 cm^?1；δ(NCS) 与 ν(C–X) 分别见于 544/397 cm^?1（1）与 530/374 cm^?1（2）。

2.2 Reactivity of ClCO(NCS) toward Nucleophiles（ClCO(NCS) 对亲核试剂的反应性）

2.2.1 Synthesis（合成）

1 与 EtOH、ⁱPrOH、EtSH（THF，0 °C）反应得双加成硫代氨基甲酸酯产物而非单取代物：O?乙基?N?(乙氧羰基)硫代氨基甲酸酯（O?ethyl?N?(ethoxy?carbonyl)thiocarbamate，3，42%）、O?2?丙基?N?(2?丙基羰基)硫代氨基甲酸酯（O?2?propyl?N?(2?propylcarbonyl)thiocarbamate，4，82%）、S?乙基?N?(乙氧基硫代羰基)硫代氨基甲酸酯（S?ethyl?N?(ethoxythiocarbonyl)thiocarbamate，5，42%），均为空气/湿气/热稳定晶体或高黏度液体，即使按 1:1 投料亦得双加成产物，说明分步单取代在此条件下不可行。

2.2.2 NMR Spectroscopy（核磁共振波谱）

¹³C NMR（CDCl₃，300 K）：羰基 C=O 信号低场位移（3：149.7 ppm；4：148.6 ppm；5：166.0 ppm），硫代羰基 C=S 信号（3：188.8 ppm；4：188.2 ppm；5：201.8 ppm）；脂肪链因两部分磁不等价信号加倍。¹H NMR 中 N–H 信号（3：8.17 ppm；4：8.21 ppm；5：9.35 ppm）与文献硫代氨基甲酸酯相符。

2.2.3 Crystal and Molecular Structures（晶体与分子结构）

4（单斜 P2₁/c，Z = 2）中心骨架近平面，两 (硫)羰基 trans 排布（?(S1–C1–C2–O1) = 169.3(2)°），C=O 1.189(2) ?、C=S 1.659(2) ?、C–N 1.382(2) ?。5（三斜 P?\overline{1}，Z = 2）等结构类型与 3 相同，(硫)羰基 trans（? = 177.3(2)°），C=O 1.210(2) ?、C=S 1.662(2) ?、C–N 1.381(3) ?。晶体中分子通过分子间 N–H···S=C 氢键形成中心对称二聚体（d(N–H···S) ≈ 2.54–2.58 ?），层内辅以 C–H···O 弱作用。

2.2.4 Vibrational Spectroscopy（振动光谱）

IR/Raman 中 N–H 伸缩宽峰（4：3134/3135 cm^?1；5：3247/3262 cm^?1）；ν(C=O) 4 为 1692（IR）/1706（Raman）cm^?1，5 为 1753/1765 cm^?1；ν(C=S) 由计算辅助指认为 4：1067 cm^?1（calc. 1177），5：1088 cm^?1（calc. 1328），实验与计算谱总体吻合。

四、结论总结（翻译自 Conclusion）

草酰氯异硫氰酸酯（及与其共存的异构体 2?chlorothiazole?4,5?dione）和草酰溴异硫氰酸酯与活化碳经脱羰分别生成氯甲酰基异硫氰酸酯与溴甲酰基异硫氰酸酯，二者均为室温可流动液体。通过熔体 Ostwald 熟化于封管单晶 X 射线衍射解析结构：氯甲酰基异硫氰酸酯不对称单元含四个独立分子（其一无序），溴甲酰基异硫氰酸酯仅一个独立分子。两化合物分子均接近理想 C_s对称，—NCS 累积双键相对羰基取 anti 取向。振动光谱给出特征 C=O（~1774/1762 cm^?1）、C–Hal（~608/572 cm^?1）及 NCS 吸收。氯甲酰基异硫氰酸酯与两当量亲核试剂（EtSH、ⁱPrOH）反应生成相应硫代脲/硫代氨基甲酸酯衍生物；固态中中心 —O(CO)NH(CS)— 片段取 anti?syn 取向，借 N–H···S 氢键形成中心对称二聚体。本研究首次提供混合卤代–异硫氰酸根羰基化合物的完整结构–光谱–反应性数据，阐明卤素对构象的调控作用。