过氧化氢定量中的干扰效应：光催化系统中三种常用方法的比较研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Interference effects in H2O2 quantification: A comparative study of three common methods in photocatalytic systems

　　

Peng Zhang|Songli Liu|Jiankang Wang|Youqing Yu|Guoqing Zhang

中国重庆408100，长江师范学院材料科学与工程学院

摘要

在光催化过程中精确测量过氧化氢的生成量对于评估光催化剂的性能至关重要。目前，相关研究中最常用的方法是N,N-二乙基-1,4-苯二胺法、碘量法以及硫酸铈Ce(SO₄)₂滴定法。然而，这些方法的有效性和可靠性却很少被系统地研究。本研究以g-C₃N₄、TiO₂、ZnSe和间苯二酚甲醛树脂作为模型催化剂，对这三种方法进行了比较分析。研究结果表明，在过氧化氢生成过程中会形成一些副产物，这些副产物会干扰测量结果，降低测量的准确性。虽然硫酸铈滴定法在测定标准过氧化氢溶液浓度时较为准确，但它往往高估光催化过程中过氧化氢的生成量。氮类物质，尤其是NO₂^?，是影响测量的主要干扰物。此外，碘量法也极易受到干扰，因为NO₂^?会通过催化循环加速相关物质的生成，从而导致显著的、与时间相关的过高测量值。在各种方法中，N,N-二乙基-1,4-苯二胺法表现出优异的抗干扰能力。

引言

近年来，光催化制备过氧化氢作为一种清洁且低能耗的替代方法，受到了广泛关注，可替代传统的蒽醌法。这是一种可持续且高效的方法，仅需光照、水和氧气作为反应原料。通常，光催化制备过氧化氢通过两种可能的反应路径进行：两电子氧还原反应（2e^? ORR）和两电子水氧化反应（2e^? WOR）[1]、[2]。近年来，有多种材料被研究作为光催化制备过氧化氢的催化剂，包括ZnSe [3]、[4]、TiO₂ [5]、BiPO₄ [6]等半导体，MoS₂/TiO₂ [7]、ZnO/CdIn₂S₄ [8]、CdS@ZnIn₂S₄ [9]、TiO₂/COF [10]、ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄ [11]等异质结，以及g-C₃N₄ [12]、共价有机框架 [13]和间苯二酚甲醛树脂 [14]等聚合物。所生成的过氧化氢浓度通常在0.1到5?mmol/L之间。为了精确测定过氧化氢的浓度，当前研究中广泛采用分光光度法[15]。碘量法基于过氧化氢与酸性介质中的碘离子（I^?）发生反应[16]，该反应会生成三碘离子（I₃^?），其在大约350?nm处有较强的吸收峰[15]、[16]。由于操作简便且结果可靠，该方法目前已成为测定光催化过程中过氧化氢浓度最常用的技术。N,N-二乙基-1,4-苯二胺法是另一种常用的测定光催化反应中过氧化氢浓度的方法，其原理是过氧化氢在辣根过氧化物酶的催化下氧化无色的N,N-二乙基-1,4-苯二胺，生成稳定的粉红色产物，该产物在551?nm处有强烈的吸收峰[17]、[18]。其他常用方法还包括草酸钾钛(IV)法以及基于滴定的方法，如高锰酸钾滴定法和硫酸铈滴定法[19]、[20]、[21]。在硫酸铈滴定法中，黄色的Ce⁴⁺溶液在与过氧化氢反应后会转化为无色的Ce³⁺，通过紫外-可见光谱法测定Ce⁴⁺浓度的变化即可确定过氧化氢的浓度。可以肯定的是，所有这些方法在测定标准过氧化氢溶液的低浓度时都具有较高的准确性。不过需要指出的是，通过光催化产生的过氧化氢通常会伴随少量阳离子和阴离子，这是由于光催化剂的不稳定性或复杂的氧化还原反应产生了副产物。尽管这些杂质的存在浓度较低且往往难以量化，但它们仍可能干扰过氧化氢的准确测定，尤其是在过氧化氢浓度较低的情况下。

本研究比较了碘量法、N,N-二乙基-1,4-苯二胺法和硫酸铈滴定法三种不同方法，用于测定光催化产生的过氧化氢浓度。研究选择了四种常见的半导体材料，即g-C₃N₄、TiO₂、ZnSe和间苯二酚甲醛树脂，作为生成过氧化氢的模型催化剂。通过一系列实验，阐明了这三种方法之间存在差异的原因，并分析了干扰物质对测量精度的影响。本研究对光催化实验中测定过氧化氢浓度的常用方法进行了深入评估，为根据各方法的局限性选择合适的方法提供了参考。

章节节选

样品制备

P25粉末购自Degussa公司。g-C₃N₄是通过硫脲的热聚合反应制备的。具体来说，将粉末放入陶瓷坩埚中，在马弗炉中以10?°C/分钟的速度加热至550?°C，然后在该温度下保温2小时。ZnSe的制备则采用我们之前报道的方法并稍作修改[3]、[4]，详细步骤见补充信息部分。

间苯二酚甲醛树脂的合成步骤如下：

结果与讨论

如图1所示，使用N,N-二乙基-1,4-苯二胺法、碘量法和硫酸铈滴定法分别建立了纯水中过氧化氢（无干扰条件）的标准曲线。对于碘量法，我们进行了一项实验，以确定过氧化氢与碘离子完全反应所需的时间。如图S1所示，吸光度在120分钟后达到最大值，之后保持不变。基于这一结果，后续的所有碘量法测量都在该时间点之后进行。

结论

综上所述，本研究对N,N-二乙基-1,4-苯二胺法、硫酸铈滴定法和碘量法在测定光催化系统中过氧化氢浓度方面的准确性和可靠性进行了深入比较。研究结果表明，虽然这三种方法在测定标准溶液浓度时效果良好，但硫酸铈滴定法往往会高估光催化产生的过氧化氢浓度。碘量法则容易受到N₂H₄和NH₃等干扰物的影响。尤其值得注意的是，NO₂^?...

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了重庆市科学技术局自然科学基金（项目编号：CSTB2025NSCQ-GPX0033）以及重庆市教育委员会科技研究计划（项目编号：KJZD-K202501408）的支持。