具有分层焦耳加热功能的智能涂层，结合限制性吸附技术，可实现粘性乳液的多级抗污与高效分离

《Surface and Coatings Technology》：Hierarchical Joule-heating smart coating integrated with confined adsorption for multi-stage anti-fouling and high-throughput separation of viscous emulsions

　　赵丽|牛鹏远|刘学蝉|董欢欢|王兆国|卡迪罗夫·索迪科jon·乌克塔莫维奇|卡萨罗夫·埃尔金jon|彭珊|郭俊祥中国河北大学化学与材料科学学院，河北省阻燃材料与加工技术工程技术研究中心，保定市，071002摘要在水包油乳液中分离高粘度油液一直是个长期存在的难题。传统的超亲水膜在处理高粘度油液时，通常具有较低的破乳效率且容易严重污染。虽然热辅助破乳技术可以提高效率，但由于水的比热容较高，会抑制浸没式加热效果，因此该技术仅适用于小体积处理。为克服这些限制，本研究以导电不锈钢焊接网作为基底，并引入层状硅石纳米管，通过受限吸附和界面尺寸效应加速流体传输。同时，植酸和聚丙烯酸能够形成稳定且具有润滑作用的水化层。电热测试表明，该基底能够实现可靠的浸没式热释放响应。复合涂层凭借协同的界面相互作用保持良好的附着力，多巴胺粘合层起到分子桥梁的作用，而FS-50中的含氟碳链则能固定功能聚合物。即便经过机械磨损，这种分层涂层仍能牢牢固定在基底上，从而保证结构完整性和稳定的水下防污性能。这种集成加热策略显著提升了破乳效率，使得高粘度原油和柴油乳液的通量可达4000 L·m?2·h?1，分离效率达到98.3%，渗透液中的残油浓度可降至几百ppm左右。而且该膜在多次循环和长时间运行中仍能保持稳定的性能。引言随着经济和社会的发展，全球淡水资源日益匮乏，不仅制约了发展进程，还威胁着人类的生存。与此同时，工业石油污染日益严重，产生了大量高粘度的含油废水。这类废水难以分解，会造成严重的环境破坏并浪费资源[1]–[7]。因此，寻找有效方法处理工业含油废水，尤其是浓度较高的乳化油（≤10 μm），已成为一大挑战。去除乳化油的方法因油类类型而异，包括吸附[8]–[10]、分散[11]–[12]、生物处理[13]–[14]、浮选[15]–[16]以及燃烧[7]–[17]等方法。然而，这些方法大多存在效率低、稳定性差、化学成本高、能耗大且易造成更多污染等缺陷。与这些传统方法不同，亲水膜分离技术可以让水透过而阻挡油类，是一种处理乳化油污染的有效手段[18]–[19]。该方法能有效防止油类附着在膜表面，且性能稳定、使用寿命长。不过，油滴仍可能积聚在膜表面，导致严重污染并大幅降低分离效率。为解决这一问题，需要频繁清洗膜表面，这不仅耗费大量人力，还可能损坏膜结构，进而影响连续运行并浪费资源。为应对这些挑战，研究人员从生物界的“鱼鳞效应”中获得灵感，设计了超亲水及水下超疏油膜[20]–[21]。这类仿生表面通过形成能够排斥油类的表面水化层，有效抑制了油类的初始附着。然而，这类先进膜仍然存在一些关键缺陷，如水化层不稳定、表面结构脆弱、机械强度不足，以及在分离稳定乳液时的性能不佳。尤其是面对高粘度或经表面活性剂稳定的乳液时，传统水化层所提供的被动物理排斥力难以打破包裹在微小油滴周围的致密界面膜。由于无法实现有效的破乳，这些未聚合的纳米级油滴会迅速渗透并堵塞膜内的孔道，从而导致严重的不可逆膜污染，进而使分离效率急剧下降。近年来，焦耳加热材料被引入以增强破乳效果，显著提升了分离效率[6]–[24]。在分离高粘度废油和水时，这类材料能够有效降低油的粘度，从而加快油流速度，增加油滴之间的碰撞频率，进而促进破乳和油滴聚合。例如，陈等人使用了PPy改性纤维素膜，利用PPy优异的导电性和强电热转换特性，降低了石油的粘度，使通量提高了2–3倍[25]。此外，这类材料还能降低油和水?密度，提高油的浮力，有助于油液远离分离材料，从而减少油污积累。同时，焦耳加热还能降低水流的表面张力，加速超亲水界面处的扩散，降低进水压力，进一步提升水传输速率，进而显著提高通量[26]–[27]。为实现这些效果，焦耳加热材料的热响应速度和热源强度至关重要。金属网或合金网因其优异的导热性和强大的机械支撑能力，被视为这类材料的理想基底。张等人以不锈钢焊接网作为基底，构建了半互穿聚合物网络，有效抑制了水凝胶的膨胀，提升了膜的机械强度，从而能够在重力驱动条件下高效分离油水混合物及水包油乳液[28]。然而，一个关键问题在于，由于水的比热容较高，浸没式膜在应用焦耳加热进行水包油乳液分离时会出现严重的热量散失现象，这使得单模式电热策略的效率极低[29]。此外，仅依靠传统的亲水/疏水异质膜也难以满足需求，因为仅靠表面润湿性难以打破包裹在高粘度油滴周围的致密界面膜，这会导致严重的膜污染和较低的破乳效率。即使研究人员试图将焦耳加热与传统的润湿结构结合使用，这种简单的组合也无法产生有效的协同破乳效应，无法打破稳定乳液的结构。因此，当这些传统膜在较大流量下处理高粘度乳液时，往往因为局部热量积累不足和表面快速污染而出现故障，从而严重限制了其在实际分离工程中的应用[30]–[32]。层状硅石纳米管是一种天然硅酸盐黏土矿物，其独特的管状结构（内径为10–30 nm）、高比表面积以及双极性表面特性使其具有显著优势。其内部的空腔可作为理想的纳米级受限空间，显著增强分子间作用力（如氢键和范德华力），从而提升吸附能力和选择性[33]–[36]。更重要的是，在油水分离领域，这种一维受限空间能够引发强烈的纳米流体效应。与受经典哈根-泊肃叶流动规律支配的宏观多孔网络不同，被困在小于50 nm的无机纳米管中的水，其氢键网络会发生重组，固液界面处的滑移长度也会显著增加[38]。这种独特的受限结构使得流体传输几乎无摩擦且速度极快[39]。因此，层状硅石纳米管不仅提供了宏观/微观尺度的结构粗糙度，其内在的受限毛细通道还能作为高效的流体通道，显著降低流体渗透阻力，从而为复合膜实现超高分离通量提供有力支持[40]。植酸是一种天然存在于植物中的化合物，含有六个磷酸基团，具有很强的金属离子螯合能力，还能与水分子形成氢键，从而使表面迅速变得超亲水[41]。将植酸引入系统中，可以增强表面水化作用，提升水化层的稳定性。聚丙烯酸是一种阴离子型聚电解质，其表面密布亲水的羧基（-COOH）。当接触到水相后，这些羧基会迅速解离。通过强大的氢键和偶极-偶极相互作用，聚丙烯酸链能够捕获界面处的“自由水”，并将其转化为“束缚水”。这一热力学自发过程会在膜表面形成一层密集、坚固且连续的水化屏障。同时，相邻的羧酸根阴离子之间会产生强烈的静电斥力。这种库仑力能够克服分子间的内聚能，促使聚丙烯酸链从紧密的无序结构转变为高度伸展的状态。这种动态形成的“聚合物刷”不仅能增厚水化层，还能形成强大的空间阻碍屏障，从而有效阻止油滴与膜基底直接接触[42]。含氟表面活性剂FS-50是一种阴离子型有机表面活性剂，其碳链经过氟原子修饰，既能降低水的表面张力，又能排斥油滴，从而进一步增强水化层的稳定性，保护膜免受污染[43]。此外，FS-50表面的碳氟键具有很强的电负性，能够将周围的聚合物和生物大分子牢固地吸附在基底上，从而提升膜的稳定性和机械性能。基于以上分析，本研究提出了一种双重协同策略，即在同一基底上共沉积层状硅石纳米管/植酸和层状硅石纳米管/聚丙烯酸复合体系。在这种结构中，植酸凭借其强大的螯合能力形成深层且稳定的水化层，而聚丙烯酸则形成表层极性润湿屏障。二者共同形成阶梯状的润湿梯度，为超快液体渗透和超高分离通量奠定了基础。为解决高粘度乳液分离过程中破乳缓慢和通量快速下降的瓶颈问题，该复合膜通过热化学协同机制，在破乳效率和传质通量两方面实现了双重突破。具体而言，FS-50的竞争性吸附作用能够有效降低油水界面张力，破坏界面水膜；而不锈钢焊接网在电场刺激下产生的焦耳加热效应则能增强油滴的布朗运动，同时显著降低高粘度油的粘度。化学扰动与热力学聚集效应的协同作用，促进了微小油滴的快速碰撞、聚合和成熟，从而大幅提升破乳效率。随后，聚合后的油滴会被FS-50形成的含氟疏油屏障强烈排斥，从而避免对水化层造成污染。与此同时，焦耳加热带来的粘度降低效应，再加上层状硅石纳米管一维空心管状结构所提供的受限毛细通道，进一步降低了流体渗透阻力，从而实现了极高的分离通量。总体而言，这项工作不仅实现了对天然层状硅石纳米料的高价值利用，还为突破高粘度油水乳液分离过程中的效率与通量限制提供了新的设计思路。实验部分实验原料丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、Tris-HCl缓冲溶液、煤油、花生油、Tween 80、植酸以及六水合三氯化铁均购自上海阿拉丁生化科技有限公司；十二烷、十六烷、二氯甲烷、氯仿、盐酸多巴胺、3-(异丁酰氧基)丙基三甲氧基硅烷以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦则购自上海麦克林公司。表面形貌与化学成分图2a展示了层状硅石纳米管/植酸复合材料的透射电子显微镜图像。从图中可以看出，植酸均匀地覆盖在层状硅石纳米管表面，这种结构显著提升了层状硅石纳米管的亲水性和金属螯合能力。图2b则显示了不锈钢焊接网从初始状态到完全负载复合粉末后的表面形貌变化：初始状态下的不锈钢焊接网表面光滑，网格线相互交织，使得复合粉末难以附着在其表面。结论本研究利用不锈钢焊接网和层状硅石纳米管，结合空间受限效应和焦耳加热效应，开发出一种用于油水分离的材料。通过利用层状硅石纳米管内的受限吸附效应来加速水体传输，同时借助植酸和聚丙烯酸的亲水性，以及FS-50的疏油性和抗污染性，形成了丰富的分子间相互作用网络。作者贡献声明赵丽：论文撰写——初稿、软件应用、数据整理。牛鹏远：实验研究。刘学蝉：实验研究。董欢欢：实验研究。王兆国：验证实验、实验研究。卡迪罗夫·索迪科jon·乌克塔莫维奇：实验研究。卡萨罗夫·埃尔金jon：实验研究。彭珊：论文撰写——审阅与编辑、指导工作、概念设计。郭俊祥：概念设计。利益冲突声明作者声明不存在任何财务利益冲突或个人利益矛盾。致谢本研究得到了河北省自然科学基金（项目编号B2023201095）、河北大学自然科学交叉研究计划（项目编号DXK202306）、国家自然科学基金（项目编号22306051）、河北省创新能力提升计划项目（项目编号22567620H）、教育部重点实验室主任基金（项目编号MCMDZR-2024004）以及冶金减排与资源利用重点实验室开放基金的资助。