《Small Structures》：Perspective on Ferroelectric and Nonferroelectric Low-Dimensional Metal Halide Perovskites for Memristor Technology
金属氧化物基电阻开关（RS）忆阻器已被广泛研究，但其实际应用常受限于复杂的制备工艺和高功耗。金属卤化物钙钛矿因其低成本制备、高缺陷容忍度和大电流?电压（I–V）滞回特性而成为极具前景的替代材料。其本征离子迁移特性使其适用于电阻开关和人工突触器件。特别是，低维杂化卤化物钙钛矿（LHPs）因可通过设计有机间隔阳离子调控其电子特性而备受关注。与三维对应物相比，它们具有更高的稳定性和设计灵活性。此外，铁电LHPs提供了对神经形态计算应用有益的本征非易失性。在此展望中，研究人员探讨了基于LHPs的忆阻器的分子工程、合成策略和操作机制及其在神经形态计算中的应用。研究人员比较分析了铁电和非铁电变体，突出了铁电型相对于非铁电型的卓越稳定性和非易失性，以及非铁电型更快的开关速度和更简单的制备工艺。研究人员提供了一个系统的四阶段实验方案，用于明确识别LHPs中的铁电电阻开关（FeRS），并基准测试了关键性能参数和器件工程中的可变性挑战。最后，研究人员对材料设计、多模态刺激响应、多端架构和硬件安全应用的未来发展进行了前瞻性展望。
1 引言
传统冯·诺依曼架构的并行数据处理需求已逼近物理极限。1971年忆阻器作为依赖历史状态的第四种电路元件的理论预测，推动了基于金属氧化物的模拟大脑内存与计算无缝集成的人工突触的发展。早期忆阻器研究主要集中在二元金属氧化物（如TiO2、HfO2、TaOx（x≈1–2））和硫族化物，其开关源于离子迁移驱动的导电细丝。尽管技术成熟，这些系统普遍存在变异性、较高形成电压、有限集成密度和增加的功耗，因此需要能够实现紧凑、高能效人工突触的新型忆阻材料。铁电材料凭借其可切换极化实现渐变非易失性电阻调制，提供了根本不同的忆阻范式。铁电材料表现出自发电极化，可通过外电场轻松切换，主要遵循偶极开关忆阻机制而非随机细丝形成。无机铁电材料（尤其是陶瓷）主导该领域数十年，但其固有脆性、温度敏感性、老化效应和滞回损耗促使研究人员探索替代材料。有机铁电体（如聚偏氟乙烯?三氟乙烯共聚物（PVDF?TrFE））成为有前景的候选者，但其较低剩余极化、高矫顽场、差热稳定性和大面积薄膜制备困难等挑战依然存在。最近，分子铁电体成为有希望的替代品，但其单轴铁电性限制了其在单晶中的应用。另一方面，杂化卤化物钙钛矿（HPs）代表了集成高效无机铁电体特性与有机对应物灵活性和适应性的新前沿。卤化物钙钛矿最初因优异光电特性开发用于光伏，随后因其软离子晶格和混合离子?电子导电性在电阻开关（RS）方面表现出巨大潜力。HPs通常采用三维（3D）ABX3结构，A位被一价无机或小有机阳离子占据，B位为二价金属，X为卤素。另一重要衍生物是双钙钛矿A2B′B″X6，两种不同阳离子占据B′、B″位。与常规氧化物不同，卤化物钙钛矿在低电压下工作，其光电特性可通过化学取代调节，这种可调性将RS机制从由离子迁移、空位形成和卤化物分离控制的细丝开关转变为铁电极化驱动开关。尽管优势众多，3D卤化物钙钛矿因在湿度、热和偏压下的操作不稳定性而未广泛用于忆阻器。这些困难使焦点转向低维杂化卤化物钙钛矿（LHPs），如二维（2D）、一维（1D）和零维（0D），通过在3D钙钛矿A位引入庞大有机阳离子设计，比3D对应物更稳定。LHPs中庞大有机阳离子的可调性使其成为合成铁电到非铁电钙钛矿的多功能平台。一些2D钙钛矿表现出稳健铁电性，而其他则由离子和缺陷驱动RS主导，可通过仔细引入合适庞大有机阳离子控制。理解降低维度如何控制电学特性和不同RS机制，对优化超越概念验证器件的忆阻器性能至关重要。近年来，一些报道聚焦于基于无铅金属卤化物增强环境热稳定性和高耐久性用于RS存储器和人工突触。最新进展强调咪唑配体作为克服湿度敏感性和离子迁移的有前景添加剂，使钙钛矿成为长寿命和低毒性应用的更好候选者。研究人员承认关于无铅卤化物钙钛矿用于存储器、开关机制、协同设计视角、神经形态景观和2D钙钛矿忆阻器的有价值近期综述。虽然先前工作已全面解决离子迁移驱动开关、材料毒性和器件级优化，但尚未系统研究铁电极化作为LHPs中可设计的宝贵开关机制。本展望通过以下填补空白：（i）详述有机间隔阳离子分子工程如何在LHPs中诱导和控制铁电性；（ii）提出系统四阶段实验方案以明确识别铁电电阻开关（FeRS）并将其与共存离子和界面机制区分；（iii）包含专用基准表，比较所代表体系的组成、维度、器件结构、开关机制、工作电压、开关比、耐久性、保持力、能耗和环境稳定性；（iv）概述连接基本间隔阳离子设计与神经形态计算器件工程的路线图。通过整合这些元素，本展望旨在缩小铁电材料、LHPs和下一代忆阻器技术交叉处的关键差距。
2 低维铁电杂化卤化物钙钛矿的分子工程
铁电性特征在于非中心对称材料中的自发电极化，可在居里温度（Tc）以下通过外电场反转，产生P?E滞回线。材料要显示非中心对称性，必须在32种晶体学点群中结晶于十个极性点群之一。这种非中心对称排列促进长程极性有序，可为单轴或多轴，从而增强极化特性。它为铁电随机存取存储器（FeRAM）、传感器、执行器和能量采集器提供动力。当前材料涵盖无机氧化物（如钙钛矿BaTiO3、Pb(Zr, Ti)O3（PZT）、BiFeO3）和氟石（掺杂HfO2薄膜），以及有机材料（如用于柔性器件的PVDF共聚物）和杂化材料。无机氧化物在稳健剩余极化（Pr）和稳定性方面表现出色，但需要高温处理；有机铁电体提供溶液可加工性和灵活性，但性能较低；最先进的HfO2推进了互补金属?氧化物?半导体（CMOS）兼容纳米电子学，如铁电场效应晶体管（FeFETs）、铁电隧道结（FTJs）和忆阻晶体管，具有高Pr提升。卤化物钙钛矿因其软晶格允许巨大离子位移和有机阳离子动力学在低内聚场（Ec）下切换，以及本征半导体特性，实现用于光铁电杂化物的极化?电荷传输协同，如光伏探测器。其溶液可加工性和低温制备使其适用于柔性大面积器件，2D变体通过八面体倾斜增强极化并提供刚性氧化物中不存在的可调性。然而挑战仍然存在：关于真正铁电性与离子模仿的争论，以及对湿/热的敏感性推动无铅追求。与无机氧化物相比，卤化物钙钛矿具有高理论Pr、更优可调性、更低处理温度和多种功能性，但在已证实的稳定性和耐久性方面落后。与有机物相比，它们在介电常数、迁移率和超越偶极排列的机制上超越，桥接灵活性与性能。因此，虽然HfO2主导可扩展存储器/逻辑，卤化物钙钛矿开创了用于神经形态和光电前沿的铁电半导体，如果克服稳定性障碍，其软离子学有望解锁新型器件。
在杂化钙钛矿中铁电性的追求已演变为精密分子工程学科，其中有机阳离子不再是被动间隔物而是极性对称性的主动设计者。这种演变最清楚地体现在无机框架的结构维度上，从2D片层到孤立0D簇，每一步都揭示极化产生的普遍原理。HPs中的结构多样性源于[MX6]4?八面体连通性：3D钙钛矿具有完全角共享八面体，而降低维结构（2D）通过引入庞大单价有机间隔阳离子形成Ruddlesden?Popper（RP）相A′2An?1BnX3n+1（n≥1），包括由有机双层分离的n层厚无机板。在Dion?Jacobson（DJ）钙钛矿中，另一种层状钙钛矿，二价有机阳离子桥接无机层而无范德华（vdW）间隙，导致更紧密层间耦合。n=1的极限情况对应于纯2D钙钛矿，包括单层金属卤化物八面体层。在降低连通性的极端情况下，1D金属卤化物结构由面共享、边共享或角共享八面体链组成，0D结构包括被有机阳离子包裹的孤立金属卤化物簇；这些结构也被称为“类钙钛矿”（perovskitoids），突显与典型钙钛矿结构无机八面体角共享连通性的差异。对于2D钙钛矿，介绍机制在RP相中确立，其中铁电性源于单价有机阳离子的温度驱动有序?无序转变，加上铅卤化物八面体网络的协同畸变。Ji等人报道了第一个2D铁电杂化卤化物钙钛矿（BA）2PbCl4（BA=n?丁基铵），证明冷却将动态无序的n?丁基铵阳离子冻结成排列的不对称排列，从而打破反演对称性并产生可观的室温以上可切换极化。这一发现解锁了系统设计原型：有机阳离子的分子工程直接控制铁电响应。通过引入立体分支（如异丁基铵）、卤素官能化（如3?氯丙基铵）或刚性环状结构（如4?氨基四氢吡喃），研究人员学会放大极化强度、提高居里温度和引入复杂多态转变。该结构的局限性，特别是间隔双层抵消面外极化的倾向，促使结构转变为DJ相。这里，用阳离子双层替换为二价有机阳离子单层改变了机制。二价间隔物充当共价不对称桥；其本征分子偶极永久定向，其强双齿氢键强制无机晶格的定向畸变。这种从动态冻结到静态模板的转变，以（AMP）PbI4（AMP=4?(氨甲基)哌啶鎓）和（EATMP）PbBr4（EATMP=2?(氨乙基)三甲基鏻）等材料为例，提供了对极化方向、大小和热稳定性的卓越控制，确立了2D平台作为设计具有集成光电功能的稳健铁电体的多功能舞台。
为铅基2D系统开发的设计原则（即不对称性、刚性和立体控制）成功应用于减轻毒性，在无铅杂化双钙钛矿中设计铁电性。主要障碍是经典3D双钙钛矿（如Cs2AgBiBr6）本质上是中心对称的。解决方案再次是维度降低和有机模板，产生2D层状双钙钛矿，其中有机阳离子对新异价无机晶格（如Ag+/Bi3+）施加不对称性。Zhang等人报道了第一个卤化物双钙钛矿铁电体（PA）2CsAgBiBr7（PA=n?丙基铵），并显示其复制有序?无序机制，具有显著饱和极化（Ps）1.5 μC cm?2。若干研究人员随后探索通过应用继承自DJ化学的高级阳离子工程增强性能，包括卤化间隔物（如在（CPA）4AgBiBr8中，CPA=3?氯丙基铵），实现室温操作；氟化刚性间隔物（如在（DFPIP）4AgBiI8中，DFPIP=4,4?二氟哌啶鎓），提供高居里温度和大幅极化；芳香间隔物（如在（BZA）2CsAgBiBr7中，BZA=苄基铵），利用π–π相互作用实现创纪录热稳定性。这种设计逻辑的成功转移验证了有机阳离子作为通用对称性破缺模板的作用，实现了可与铅基对应物媲美的新一代环境友好、高性能、多功能铁电体。
研究人员进一步探索1D链状钙钛矿以测试是否可在无扩展无机片层情况下保持极化。Li等人合成了1D系统（2?CE）PbBr3（2?CE=2?(氯乙基)三甲基铵），其中无机框架缩减为面共享八面体线性链，有机阳离子限制在中间通道。关键的是，核心有序?无序极化机制仍然有效，证明其韧性。这种维度降低也带来独特优势，包括各向异性形态，便于集成到聚合物基质（如PVDF）中，其中聚合物限制可诱导结晶学取向，从而解决分子铁电体长期存在的薄膜加工挑战。1D的一个重要进展是在材料中结合铁电性和手性，如Hu等人报道的（R/S?CYHEA）PbI3（CYHEA=1?环己基乙基铵）。这里，手性有机阳离子执行双重对称性破缺作用，消除反演和镜面对称性。这创造了手性铁电半导体，其中可切换极化实现可逆极化体光伏效应，在自旋光电子学和圆偏振光检测中开辟创新途径。
有机决定极化假说的最终检验来自0D簇状钙钛矿，如（DMA）4PbI6（DMA=二甲基铵）。在这些材料中，无机晶格完全解离为孤立[PbI6]4?八面体，每个被有机阳离子壳包围，从而消除任何扩展无机连通性。重要的是，铁电性通过仅由有机阳离子壳协同有序化驱动的铁电?铁电相变持续存在。从围绕孤立无机部分的分子偶极相关排列中出现长程极性有序，提供决定性证据，证明这些杂化物中铁电性是有机组分的属性。这些0D系统还表现出独特光物理性质，如自陷激子宽发射，表明极端维度限制解耦光电和极性特性，同时仍遵循核心设计原则。
从2D片层到0D簇的旅程呈现了由分子设计指导的结构工程连贯叙述。从上述例子，杂化有机?无机铅卤化物钙钛矿中铁电极化的一般机制源于系统组分之间的协同、分层耦合。有机阳离子通过有序?无序转变启动过程，其中其不对称形状和氢键锁定在特定取向，产生排列的分子偶极并打破局部对称性。这反过来诱导无机[PbX6]4?框架的协同畸变，其中八面体倾斜和变形置换重离子（Pb2+和卤化物）以产生大离子极化；关键的是，Pb2+的立体化学活性6s2孤对电子通过促进铅阳离子方向偏移指导和放大这种无机畸变，增加电子极化分量并通过自增强反馈回路稳定整个极性结构，从而产生稳健可切换宏观极化。有机偶极和晶格效应的协同产生可切换宏观Ps，如P?E滞回、二次谐波产生（SHG）出现、热释电电流和不同Tc值的畴动力学所证明。表1总结了用于铁电应用的模板化低维钙钛矿结构的间隔有机配体。
3 铁电杂化卤化物钙钛矿的合成策略
钙钛矿因其多功能性和众多成本效益合成路线而受到极大研究兴趣。不同技术能够生产多样结构形式，从通过无溶剂球磨设备机械合成获得的微晶粉末，到高质量单晶和从溶液处理的致密薄膜。钙钛矿的合成多功能性有助于降低忆阻器生产成本并将其集成到柔性基板，适用于多种新兴应用，包括可穿戴柔性传感器、智能纺织品和药物递送装置。
对于忆阻器应用，获得高质量单晶和薄膜的能力对于增强极化稳定性、更高介电常数和更高效电荷载流子迁移率至关重要，这些是优异器件性能所必需的。
3.1 结晶技术
溶液处理仍然是生成钙钛矿晶体最常见方法，通常涉及将金属卤化物或氧化物前体溶解在氢卤酸（HX）或极性有机溶剂中。在某些情况下，加入少量还原剂（如次磷酸（H3PO2））作为稳定剂，然后加热溶液直至完全溶解。一种方法是缓慢冷却，依靠温度逐渐降低过程中出现自发成核。这种方法已用于获得（iBA）2PbCl4和（BPA）2PbBr4（BPA=3?溴丙基铵）晶体。结晶也可由缓慢溶剂蒸发触发。Chen等人在2019年报道了从氢溴酸水溶液生长（ATHP）2PbBr4铁电单晶。Liao等人在2015年从N,N?二甲基甲酰胺（DMF）溶液获得（BZA）2PbCl4。当温度控制或简单溶剂蒸发不足以高质量生长时，可使用抗溶剂扩散方法。这些技术依赖于将前体溶液暴露于正交抗溶剂，要么通过将抗溶剂小心地铺展在溶液上，要么允许抗溶剂蒸气在密封室中扩散到前体瓶中。例如，（MHy）2PbCl4晶体通过将前体溶解在DMF的小瓶中，然后将小瓶置于装有乙酸甲酯的较大密封容器中合成。在快速成核和生长动力学情况下，通常形成微晶粉末。这发生在（4,4?DFPD）2PbI4和（BA）2（MA）Pb2Br7等情况，其中获得微晶沉淀。在这两种情况下，粉末通过加热重新溶解直到溶液变澄清，然后缓慢冷却以生长更大晶体。为了更好地控制结晶取向并避免多晶，可采用顶晶种溶液生长，通过将钙钛矿晶种引入过饱和溶液中，该方法已用于PZN?PT和PMN?PT，以及生长高质量Cu（GABA）2PbBr4（GABA=γ?氨基丁酸）晶体。
3.2 薄膜加工
薄膜加工是材料特性实用策略（目前压电力显微镜（PFM）是表征此类材料的最常用技术），以及器件制造和大批量生产设备（如FeRAM和FeFETs）的策略，其中可精确控制畴排列以模拟突触功能。旋涂法是制备钙钛矿薄膜和覆盖器件制造所需导电玻璃的简单策略，集成空穴传输层（如聚(3,4?亚乙二氧基噻吩)?聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS））和缓冲层（如PCBM）。前体溶解在合适溶剂中然后沉积到基板上。在旋涂过程中诱导过饱和，从而促进成核和结晶。单步旋涂通常足够，如Zhang等人报道的（4,4?DFPD）2PbI4从DMSO溶液。膜质量可通过不同技术增强，如溶剂淬火，在旋转过程中滴加抗溶剂（如甲苯、氯苯或异丙醇（IPA））以加速溶剂去除并确保更均匀表面。例如，Hung等人旋涂（TMIM）3Bi2I9的TMIM前体溶液在DMSO中；15秒后，将IPA分配到基板上，然后立即退火；多步旋涂确保均匀覆盖，如（3?PyA）2PbI4（3?PyA=3?吡啶基甲基铵）的制造所示。除了上述技术，钙钛矿薄膜也可通过暴露金属卤化物薄膜到有机组分蒸气或通过直接浸入前体溶液获得。
3.3 气相薄膜沉积
气相沉积提供基于溶液方法的替代方案。虽然热蒸发是沉积非钙钛矿组分（如金属电极（金、银或铬）和界面层）的标准方法，这些是将晶体、剥离晶体或薄膜转化为工作器件所必需的。该技术也可用于钙钛矿层本身。真空热蒸发（VTE）中，前体在真空室中加热、升华并沉积到基板上形成薄层，允许精确控制膜厚度和均匀性，达到纳米级厚度精度，同时避免溶液处理相关的有机溶剂残留和杂质。这些集成技术允许制造复杂架构。例如，金阳极直接沉积在（GABA）2PbBr4晶体顶表面以实现电测量。Zhang等人研究了（PEA）2（MA）n?1PbnI3n+1（n=2–5）薄膜的铁电特性并制造倒置架构器件：ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/Ag。为此，他们使用了旋涂方法和热蒸发。空穴传输层（PEDOT:PSS）旋涂在清洁ITO玻璃上并退火。随后从DMF溶液旋涂活性钙钛矿薄膜，并从氯苯溶液旋涂PCBM缓冲层。最后，在高真空中热蒸发银作为顶电极。钙钛矿本身可沉积通过热蒸发以更好地控制形态、纯度和覆盖率。例如，可用于制造（MA）3Bi2I9的单步气相沉积，或如Chin等人在2024年报道，通过顺序单源蒸发成功制造钙钛矿有机多层膜，从球磨制备的钙钛矿粉末开始，提供比共蒸发更简单的制造方法。
3.4 光刻技术
用于神经形态计算的忆阻器旨在模拟生物突触的高密度。迄今为止，大多数高性能溶液处理忆阻器仍然太大（>50 μm2）用于高密度AI应用，这需要器件小于约0.01 μm2。纳米结构钙钛矿已通过纳米压印光刻、紫外光刻和电子束光刻（EBL）生产。纳米结构化钙钛矿活性层和接触电极是启用下一代纳米器件的有希望策略。光刻图案化进展已实现受限几何形状制造。例如，Lamers等人使用光刻方法将单个CsPbBr3纳米线（直径150–350 nm，长度1–10 μm）集成到器件中。该过程涉及钙钛矿上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层的电子束图案化、金属接触沉积和随后通过溶剂溶解去除PMMA。此外，其他技术（包括喷墨印刷、纳米压印和正交光刻）可作为精确图案化的较软替代方案，从而防止钙钛矿损伤。
4 非铁电和铁电杂化卤化物钙钛矿基忆阻器件操作机制原理
超越光电学，LHPs表现出优异特性，如低操作功率、超低泄漏电流和混合离子?电子传导，导致研究人员研究LHPs用于电阻开关存储器（RSM）和人工突触器件。RSM通常称为忆阻器或电阻式随机存取存储器（RRAM），已成为超越CMOS非易失性存储器和神经形态计算的主要候选者，由于其简单两端几何结构、可扩展性和模拟可编程性。为克服摩尔定律和冯·诺依曼瓶颈的限制，RSM被认为是潜在的下一代计算范式。Chua及其同事在1971年基于对称性论证假设了忆阻器，被认为是第四种基本电路元件，与电阻器、电容器和电感器一起。2008年Strukov等人报道了第一个物理实现的忆阻器，具有简单器件结构Pt/TiO2?x/Pt。在这种情况下，偏压扫描期间电阻急剧下降和增加。忆阻器中高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间的这种切换通常是可逆的，被称为“写入”和“擦除”过程。2017年，Seo等人研究了准2D（BA）2（MA）n?1PbnI3n+1（n=2和3）和2D钙钛矿器件的忆阻性能。他们在2D层状钙钛矿器件中稳定LRS的演示标志着低维钙钛矿在忆阻器技术中的首次应用。此后，低维钙钛矿由于其在环境条件下（特别是在湿气、光和热存在下）的差稳定性而获得超过3D钙钛矿的巨大动力。此外，铁电LHPs表现出对本征非易失性，这对忆阻器应用非常有益，在稳定性方面优于非铁电变体，但以开关速度为代价。铁电器件正迅速推进用于“内存”计算，因为它们具有卓越模拟突触可塑性和高耐久性的能力。合理地，研究人员寻求通过铁电掺杂改善RS性能。掺杂增强多级状态和低能量操作，尽管机制（极化与离子）仍有争议。然而，实现低能量操作、稳定多级状态和组合传感/存储功能仍然是一个挑战。铁电性导致FeRS，提供替代途径：可切换自发极化提供非易失性手段来调节载流子传输或隧穿势垒，从而无需依赖破坏性细丝形成来控制电阻。HPs最初因光伏而普及，具有有趣的离子/电子耦合、容易化学可调性和低温可加工性。最近工作表明，低维卤化物钙钛矿可以稳定可切换极性有序，同时也支持离子迁移，创建了一个铁电和离子机制可以联合或竞争决定RS的平台。值得注意的是，非钙钛矿铁电以及铁电钙钛矿FeRS材料中RS的确切机制仍然存在争议。
4.1 基于杂化卤化物钙钛矿的忆阻器件机制
在HP忆阻器中，RS指的是外加电压下高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间的转变。主要开关机制可分为三大类：细丝导电、界面（肖特基势垒调制/电荷陷阱）和铁电极化驱动。细丝开关是许多HP忆阻器中的主导机制，涉及钙钛矿层内局部导电路径（细丝）的形成和断裂。细丝导电可进一步分为两种机制：电化学金属化（ECM）和价态变化机制（VCM）。
4.1.1 电化学金属化（ECM）细丝
在基于ECM的HP忆阻器中，RS由活性电极处的金属阳离子氧化、迁移、还原和钙钛矿内导电细丝形成控制。在正偏压下，金属原子（例如来自顶电极的Ag或Cu）氧化（Ag→Ag++e?），产生的离子迁移到HP层中。当这些离子在反电极或缺陷位点附近聚集并还原时，它们形成桥接电极的金属细丝，从HRS切换到LRS。反转极性通过氧化还原过程溶解或断开细丝，使器件返回HRS。该过程涉及电化学离子迁移和还原，形成和破坏导电桥（导电桥RAM），这支撑了许多HP器件中的双极电阻开关行为。
4.1.2 价态变化机制（VCM/杂化）
在VCM中，RS源于钙钛矿离子（缺陷或卤化物空位）局部氧化态的变化，而不是明确的金属细丝形成，通常使用惰性金属（如Au、Pt、Al、氧化铟锡（ITO）和掺氟氧化锡（FTO））作为电极。这里，卤化物空位（如I?空位）在电场下移动，通过改变能带结构和电荷陷阱状态调节局部传导。本征缺陷迁移改变局部电子结构和导电性；开关通过钙钛矿内价态或缺陷构型的 reversible 修改发生。该机制通常更分布并与体缺陷迁移和陷阱/去陷阱过程相关，与ECM的离散金属路径相反。在许多具有反应性电极的HP忆阻器中，金属和阴离子细丝路径共存。主导细丝类型取决于电极反应性、偏压极性和离子迁移率。
4.1.3 界面或势垒调制机制
一些HP忆阻器通过调制电极和HP层之间的界面势垒而不是离散细丝形成来表现RS行为。当施加电压时，电极/钙钛矿界面的离子重新分布改变有效接触势垒或肖特基结，导致电阻明显变化。离子积累/耗尽或空间电荷区调整动态调谐势垒高度和宽度，产生模拟、渐进开关特性。当电极是惰性金属或氧化物（不主动提供移动金属阳离子用于细丝形成）时，该机制特别相关。
4.2 铁电电阻开关（FeRS）系统中的电阻开关机制（RSM）
卤化物钙钛矿忆阻器中的铁电开关机制是多尺度过程，将原子尺度位移转化为宏观电阻变化。铁电卤化物钙钛矿的核心功能是其非中心对称晶体结构，通常以B位金属阳离子（如Pb2+）在其卤化物八面体笼内的偏心位移和原始阳离子的对称性为特征。这种结构不对称性产生自发电极偶极矩。当施加外电场时，这些金属离子被迫相对于卤化物框架移动位置，反转本征偶极方向。这种场驱动反转（称为极化切换）允许材料将信息存储为两个不同极化状态，指定为极化向上（PUP）和极化向下（PDOWN）。从纯介电存储效应到电阻效应的转变发生在钙钛矿层和金属电极之间的界面处。这些铁电偶极子的排列决定了接触点处束缚表面电荷的分布。在PUP状态下，顶界面处束缚正电荷的积累与半导体/金属电极的电子能带结构相互作用，有效增加肖特基势垒的高度和宽度。该高势垒阻止载流子注入或隧穿到材料中，导致高阻态（HRS）。相反，当场反转且偶极翻转至PDOWN状态时，束缚负电荷在界面处积累。这种偏移屏蔽耗尽区，降低肖特基势垒并使显著电流流动通过热离子发射或隧穿，从而将器件切换到低阻态（LRS）。卤化物钙钛矿和非钙钛矿铁电材料的最新发展被用于增强忆阻器技术中的开关动力学。
4.2.1 非钙钛矿基FeRS系统
非钙钛矿RS系统（最显著的是基于HfO2的氟石和氮化铝（AlN）基纤锌矿结构）中铁电性的起源主要源于通过靶向工程（包括掺杂、界面封盖和快速热退火）稳定非中心对称晶相（如HfO2中的正交Pca21相）。与传统钙钛矿不同，这些材料表现出纳米级铁电性（亚10 nm），使其非常适合高密度、CMOS兼容FeRS器件。除了无机铁电忆阻器系统，有机铁电体提供有希望的性能，但仍处于商业可行性开发的早期阶段。Ranita等人在2025年报道了单组分同手性铁电有机分子6?溴?2?(1?苯基乙基)?1H?苯并[de]异喹啉?1,3(2H)?二酮（NMI?RBn）作为活性忆阻晶体管。这种基于铁电的FET器件表现出可重构存储行为，从易失到非易失存储器通过变化栅极电压。研究人员参考了七篇近期文章，其中五篇是综合评论，讨论铁电HP材料、集成和器件制造的最新进展，但未能充分解决潜在的铁电RS机制。这可能是由于缺乏关于铁电HP中畴动力学的确凿证据。然而，Fei Xue等人报道了嵌入vdW铁电α?In2Se3忆阻器中FeRS机制的实验方法。他们的电阻开关机制被假定为涉及通过极化控制肖特基势垒的载流子传输调制。这使他们发现FeRS由三个独立变量决定：铁电极化、肖特基势垒变化和初始势垒高度。这三个参数应用于优化忆阻器开关比，而不是通常报道的方法。
4.2.2 钙钛矿基FeRS系统
用于忆阻器的钙钛矿材料中铁电性的起源通常源于晶体晶格中空间反演对称性的打破，导致正负电荷中心不重合。在忆阻器背景下，该特性被利用通过极化引起的隧穿势垒或沟道电导变化来控制电阻状态。古典钙钛矿（如BaTiO3）通过B位阳离子位移表现这一点。然而，现代HyHPs通过氢键、分子旋转和Rashba效应等驱动的结构畸变表现这一点。Yan及其同事构建了基于2D RP钙钛矿（BA）2（MA）3Pb4Cl13的光?电协调调制忆阻器。他们展示了简单Pd/（BA）2（MA）3Pb4Cl13/SiO2/Si存储器件，表现出类似于人类突触的特性，极化反转周期高达109，残余极化强度无衰减。这种2D RP钙钛矿（BA）2（MA）3Pb4Cl13已被证明是人工视觉芯片系统的潜在材料。Cai等人展示了铁电vdW杂化卤化物钙钛矿（R?CYHEA）PbI3用于突触模拟。他们证明了基于（R?CYHEA）PbI3的存储器件可以在皮焦耳能量水平操作。最近，Wu等人证明HP器件中的负电容（NC）和RS源于共同机制，即电场驱动离子迁移。这个统一框架建立了调谐忆阻器挥发性的物理基础，并为离子耦合钙钛矿系统设计提供了预测方法。然而，据研究人员所知，未发现像平面vdW铁电α?In2Se3非钙钛矿基FeRS存储器件那样全面的铁电钙钛矿基材料实验。此外，尽管大量研究采用各种材料解释观察到的电阻变化，铁电电阻开关在存储器件中的机制仍有争议，值得进一步关注。
4.3 区分忆阻器开关机制实验技术
受控多方面实验技术对于解开RS机制至关重要，这些机制大致分为细丝型（ECM、VCM或杂化）、界面型和铁电极化型。为了区分这些机制，首先检查LRS的面积依赖性，其中细丝开关表现出与器件面积无关的LRS，因为局部导电细丝，而界面开关显示出强烈面积缩放，因为电阻变化均匀发生在整个电极界面。对于铁电开关，LRS也随面积缩放，但与界面机制不同，它源于极化依赖势垒调制而不是电荷陷阱或氧化还原反应。一旦识别出可能机制，电传输研究（包括温度依赖I–V测量和阿伦尼乌斯分析）帮助识别主导传导机制（如欧姆、空间电荷限制传导（SCLC）、肖特基发射或跳跃）并提取活化能。补充这些电分析，瞬态响应测量通过探测状态转换动力学来区分基于离子的忆阻器（指数衰减）和基于电荷陷阱的忆阻器（幂律衰减）。从电学到物理表征，扫描透射电子显微镜（STEM）?能量色散X射线光谱（EDX）、飞行时间二次离子质谱（TOF?SIMS）、俄歇电子能谱（AES）和X射线光电子能谱（XPS）等技术直接识别迁移离子种类（如Ag+、I?、Br?）并跟踪其在偏压下的重新分布，为细丝形成提供证据。同时，原位光致发光（PL）成像和导电原子力显微镜（CAFM）实现导电细丝生长和断裂的实时可视化，将纳米级离子动力学与器件行为联系起来。对于铁电机制，PFM直接成像电场下的畴切换和极化反转。此外，开尔文探针力显微镜（KPFM）映射接触电势差以揭示跨器件的电荷积累、能带弯曲和极化诱导表面电势变化。然而，PFM单独不能证明铁电性，因为它仅检测电感应的机械应变，这是必要但不充分条件。真正的铁电性需要证据，如可切换畴、局部滞回切换和宏观P?E滞回线。限制是非铁电伪影（包括移动离子、泄漏电流、接触效应和混合离子?电子传输、卤化物钙钛矿中的电荷注入）可产生与真正铁电行为相同的PFM滞回和可切换对比度。因此，PFM数据必须始终辅以宏观P?E测量和其他结构技术以避免错误结论。因此，为进一步验证铁电性，温度依赖介电测量和二次谐波产生（SHG）光谱可分别用于确认相变和非中心对称性。这种从电和瞬态分析到直接成像和光谱识别的综合方法，能够在卤化物钙钛矿忆阻器中一致分类ECM、VCM、杂化和界面、铁电开关机制。
5 铁电电阻开关（FeRS）预测协议
从卤化物钙钛矿忆阻器中的离子漂移或界面电荷陷阱中识别FeRS需要系统的多阶段实验方法。虽然FeRS起源于极化反转，离子开关涉及卤化物空位迁移，界面开关源于肖特基势垒或陷阱态调制。这些机制经常由于混合离子?电子传导和富缺陷界面而在卤化物钙钛矿中共存。没有单一实验可以明确识别主导机制；因此，结合结构、电学和光学表征的分层协议至关重要。
5.1 第一阶段：材料级验证
铁电性的第一个证据始于晶体学分析。合成后，单晶X射线衍射（XRD）应确认材料是否采用非中心对称空间群，这是体铁电性的必要条件。SHG提供非中心对称性的强大非破坏性光学探针。温度依赖SHG跨越Tc揭示了顺电相变中非中心对称性的损失。P?E滞回测量量化剩余极化。为避免卤化物钙钛矿中普遍存在的泄漏电流伪影，必须采用正?上负?下（PUND）脉冲技术。该方法通过比较对切换脉冲与随后相同幅度的非切换脉冲的响应来减去电容和泄漏贡献，隔离真实铁电切换电荷。PFM提供铁电畴切换在纳米尺度的直接可视化。真正的铁电切换通过顺序正负脉冲期间的180°相位翻转来证明。然而，必须仔细排除由静电相互作用、地形串扰或离子迁移率引起的PFM伪影，通过对照实验（如在Tc以上或非铁电参考样品上的测量）。
5.2 第二阶段：器件级传输分析
器件制造（交叉杆或平面架构）后，必须识别电荷传输机制。这需要区分离散细丝路径和面积依赖势垒调制。I–V拟合已建立的传输模型提供机制洞察。对于超薄膜（<10 nm），拟合Simmons直接隧穿模型产生势垒高度和宽度参数。对于较厚膜，热离子发射理论描述通过场调制肖特基势垒的电流传输。这些面积依赖模型的成功数学拟合支持势垒调制机制（界面或铁电）而不是细丝开关的局部、随机性质。此外，应检查LRS和HRS的温度依赖性，FeRS通常表现出比离子迁移特有的强阿伦尼乌斯行为更弱的温度依赖性。开关动力学分析采用Merz定律提供定量鉴别器。对于铁电开关，特征切换时间（τ）遵循关系τ=τ0exp（Ea/E），其中E是施加电场，Ea是激活场。通过测量极化切换时间（通过可变脉宽的PUND）和电阻切换时间（通过脉冲I–V测量）跨越一系列电场，τFeRS和τPs在ln（τ）对1/E图中的共同线性趋势对齐证实了电阻变化由铁电畴动力学而不是离子扩散控制，后者表现出不同动力学缩放。面积缩放测试提供额外鉴别。在FeRS和界面开关中，器件电流随电极面积线性缩放，反映整个结的均匀势垒调制。在细丝开关中，电流与面积无关，而是由一或几个导电细丝的横截面决定。系统测量不同面积的器件可以确定主导机制。
5.3 第三阶段：界面筛选和化学稳定性
FeRS的一个独特实验特征是界面筛选效应。铁电极化电荷必须由电极界面的自由电荷补偿。引入外部移动电荷（如吸附水分、离子液体或带电光刻胶残留物）会屏蔽极化场。在完全屏蔽条件下，极化诱导势垒调制消失，FeRS衍生的滞回被消除。相反，离子迁移或电荷陷阱机制对界面筛选不敏感，因为它们源于体缺陷运动或界面态而不是极化场。该测试提供了来自铁电极化的可能贡献。横截面透射电子显微镜（TEM）结合电子能量损失谱（EELS）或EDS映射验证化学稳定性。离子机制涉及质量传输和氧化还原反应，通常会留下可检测的化学特征，如元素偏析、界面处卤化物空位积累或金属细丝形成。在广泛切换循环后没有成分梯度或元素重新分布支持铁电起源。
5.4 第四阶段：共存机制的分析建模和量化
鉴于FeRS、离子漂移和陷阱经常共存于卤化物钙钛矿中，分析模型能够定量分析它们的相对贡献。
5.4.1 平行传导模型
总器件电导表示为已切换（高导态）和未切换（低导态）区域的加权和，其中r代表处于低阻（ON）状态的材料分数。类似地，电阻可以建模为其中s对应于切换畴的体积分数。通过将这些关系拟合实验数据，可以估计给定偏压下积极参与铁电切换的器件比例。
5.4.2 改进的Kolmogorov?Avrami?Ishibashi（KAI）模型
这种成核限制切换框架分离来自异质畴群（例如快切换和慢切换区域）的贡献。时间依赖切换分数为其中是铁电极化电荷（可切换、非易失性）并且代表陷阱界面电荷（部分可切换，通常具有不同的保持动力学）。通过在短路条件下测量保持（加速陷阱电荷弛豫）与开路条件（保持极化），可以区分和的相对贡献。
5.4.3 极化归零实验
通过工程设计器件结构或操作条件以完全屏蔽极化电荷（P（eff）≈0），例如通过故意引入移动离子或在Tc以上操作，任何残余滞回可完全归因于非铁电机制。这为非铁电机制提供了定量基线，使得能够从总滞回中减去以隔离真正铁电分量。即使没有单一测量可以最终识别卤化物钙钛矿忆阻器中的FeRS，当多种技术（包括温度依赖传输、在Tc以上或非铁电参考的测量、切换后化学分析和理论计算）一起应用时，可以获得更强证据。这些互补方法的收敛为区分铁电开关与离子或细丝机制提供了可靠基础。
6 用于忆阻器件工程的关键性能参数基准测试
性能变化仍然是阻碍溶液处理忆阻器件在实际中采用的主要瓶颈。目前，基本工作机制吸引了大量关注，但性能优值客观评估仍然具有挑战性。基准测试协议（如器件间变化（DDV）、周期间变化（CCV）、保持力和湿度稳定性）尚未最终确定，社区仍在讨论必要参数。DDV主要源于电成型和开关期间不受控制的细丝生长，导致阈值电压偏差大（通常在溶液处理系统中>20%）。例如，不受控制的溶液沉积经常在晶圆上产生不均匀膜厚度和缺陷分布。在潜在解决方案中，原子层沉积（ALD）提供精确厚度控制和工程界面，将变化降低到5%以下。然而，ALD与溶液处理的低成本、可扩展优势不直接兼容，这是该领域的关键挑战。CCV同样有问题，因为细丝开关在重复开关周期中产生波动的HRS和LRS。除了基于ALD的方法，提出了替代策略。Fey建议一种存储单元包含两个忆阻器和一个最小尺寸晶体管以消除寄生电流并减少交叉杆阵列中的变化。Qin等人回顾了用于理解可靠性问题的仪器表征方法。统计紧凑模型（如斯坦福忆阻器模型）能够模拟开/关电流变化，并帮助研究人员在不制造数千个器件的情况下了解电流?电压波动。关键问题之一是极端条件下（例如高温、高湿、重复读/写周期）的稳定性和耐久性。为解决此问题，Tang等人通过低温溶液旋涂工艺结合硫空位工程实现了晶圆级MoS2模拟电阻存储器阵列。他们的核心创新是精确控制纳米片尺寸以优化硫空位扩散路径，将DDV降低到19.7%（设置电压）和18.5%（复位电压）。更令人印象深刻的是，他们的Ti/Pt?MoS2?Ti/Pt交叉杆器件展示了107周期的卓越耐久性、10年外推数据保持和支持多状态存储操作。然而，这种性能对于溶液处理忆阻器来说仍然是例外而不是典型。额外挑战（如阵列兼容性，包括不足器件成品率、引起串扰干扰的关键潜行路径电流、DDV放大和降低集成密度需求）需要解决。为克服这些限制，Huang等人有效采用了1T?1OEM（一个晶体管一个光电忆阻器）架构。在这种配置中，每个忆阻器串联连接到充当独立选择器的晶体管。通过独立偏置每个晶体管的栅极，只有选定行上的单元导通，而未选定行保持高阻抗关闭状态。这种机制消除了在读和写操作期间通过未选定单元的寄生电气路径，从而减轻了串扰。利用这种方法，完全集成的1?kb阵列与硅CMOS电路单片集成，展示了大规模、高密度传感器内计算硬件的可行途径。与此一致，Kim等人观察到线性、对称性和湿度稳定性在溶液处理忆阻器文献中很少报道。当报道时，测量条件差异很大（例如相对湿度从30%到85%，温度从25°C到85°C），妨碍直接交叉比较。从工业角度来看，非易失性存储器应用需要DDV<5%、CCV<3%、在125°C下保持>10年和耐久性>1012周期（ITRS规格）。溶液处理忆阻器目前实现DDV 15%–30%、环境条件下保持数小时到数天以及耐久性通常低于106周期。这种巨大差距表明当前研究仍处于基础到预竞争阶段，溶液处理最适合新兴应用（如柔性电子、一次性传感器和神经形态计算），其中可能接受较高变化容限。
7 低维杂化卤化物钙钛矿（LHPs）作为忆阻器的进展
7.1 2D杂化卤化物钙钛矿忆阻器（RP）
2D钙钛矿研究始于1990年代，当时Ishihara等人报道了2D钙钛矿半导体（C10H21NH3）2PbI4的光谱和单晶结构。但第一个2D RP杂化卤化物钙钛矿基RSM在2017年由Seo等人报道。他们表明2D卤化物钙钛矿（BA）2PbI4表现出比3D（MA）PbI3更可靠的RS，具有更低开关场和大大增强的开关比（高达107），这是由于抑制的HRS电流。这种改进源于更高肖特基势垒高度和更高热活化能，展示了2D HPs用于稳定、大面积和高温电阻存储器的巨大潜力。迄今为止，用于2D HP RSM的两个主要大有机间隔阳离子是（a）BA（丁基铵），（b）PEA（苯乙基铵）。同年，Tian等人还展示了剥离薄层2D（PEA）2PbBr4基钙钛矿忆阻器在极低10 pA电流下操作，开关比为10。电阻存储器展示了400 fJ/尖峰突触操作，非常接近生物突触能耗。2D钙钛矿（C4H9NH3）2PbBr4表现出稳定双极和多级RS，具有四个不同且持久的电流状态可由脉冲电压调谐，以及类似突触的渐进电导调制。Kumar等人表明这些行为源于电场诱导离子迁移，突显其用于透明、多功能忆阻和神经形态器件的潜力。2019年，Lee等人研究了通过转变温度调谐在（BA）2PbBr4薄膜中受控晶粒生长，提供了优化HP基忆阻器的有效策略，因为器件尺寸接近晶粒尺度。他们观察到增加（BA）2PbBr4薄膜的晶粒尺寸显著降低关态电流（从约10?4到约10?8A），从而改善RS性能和更高器件可靠性。后来，Kunder等人研究了大阳离子2?噻吩乙基铵（TEA）在设计2D钙钛矿（TEA）2PbBr4和（TEA）2PbI4及其在忆阻器应用中的使用。这些忆阻器显示双极RS特性，具有高开关比和良好数据保持超过104s。（TEA）2PbBr4制造的存储器件显示出比（TEA）2PbI4基器件更低的SET电压和更好的稳定性。
7.2 2D杂化卤化物钙钛矿忆阻器（DJ）
迄今为止，文献中关于2D层状DJ型钙钛矿基忆阻器的报道很少。一个原因可能是缺乏具有平衡刚性和灵活性的DJ型有机间隔阳离子，导致薄膜中高缺陷密度和差相纯度。2022年，Park等人报道了由DJ相钙钛矿（3AMP）PbI4制造的存储器件，通过控制前体溶液中DMF和DMSO的比例具有不同晶粒尺寸。他们表明增加薄膜晶粒尺寸增加了RS忆阻器的开关比。存储器件双极RS特性主要通过VCM和碘离子迁移机制操作，在空气中10天内可忽略衰减。同年，Liu等人还设计了2D DJ型钙钛矿（HA）PbI4（HA=C5H11N3）忆阻器器件，显示出高开关比105和保持时间10 000 s。该器件显示出高达24周的高空气稳定性。
7.3 准2D杂化卤化物钙钛矿用于忆阻器
准2D杂化卤化物钙钛矿是无机八面体层被大有机阳离子分离的那些，其公式为（RNH3）2An?1BnX3n+1，其中n通常为2–10。Kim等人研究了准2D钙钛矿结构（PEA）2Cs3Pb4I13在忆阻器器件中。他们通过在3D CsPbI3钙钛矿结构中加入PEA有机间隔阳离子来设计它。Ag/（PEA）2Cs3Pb4I13/Pt器件表现出由ECM机制操作的双极RS特性，具有高开关比109，高于CsPbI3基器件的约106。同一小组报道了通过在3D Cs2AgBiBr6双钙钛矿中加入BA配体的无铅双准2D钙钛矿。Wang等人使用相同BA有机阳离子在3D FAPbI3中形成准2D钙钛矿（BA）0.15FA0.85PbI3。
