铅铋共晶（LBE）腐蚀环境下氧化层对T91钢导热性能影响机制的实验与分子动力学研究

《Metals》：Experimental and Molecular Dynamics-Based Study on the Influence Mechanism of a Lead–Bismuth Eutectic Corrosive Environment on the Thermal Conductivity of T91 Steel

　　

在铅铋共晶（Lead–Bismuth Eutectic, LBE）腐蚀条件下，T91钢表面形成的多层氧化膜会对其热导率（Thermal Conductivity）产生不利影响。本研究系统在变温度、变时间、变氧浓度及变铋（Bi）含量条件下开展腐蚀实验，结合显微表征与激光闪射法（Laser Flash Method）热导率测试，揭示了不同腐蚀条件下T91钢热导率的演变规律。在此基础上，采用基于神经演化势（Neuroevolution Potential, NEP）框架的分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟构建了T91/Fe-Cr尖晶石（Fe-Cr spinel）/Fe3O4多层异质结模型，精确测定了两界面的本征界面热阻（Interfacial Thermal Resistance, ITR）。将界面热阻与实验数据耦合，通过串联热阻模型计算出真实腐蚀环境中Fe-Cr尖晶石与Fe3O4的有效热导率分别为1.68 W/(m·K)和2.19 W/(m·K)，显著低于纯相报道值，揭示了实际氧化层中缺陷与孔隙对传热的抑制作用。本研究建立了从原子尺度界面热阻到宏观氧化层传热特性的多尺度分析方法，为铅冷快堆（Lead-cooled Fast Reactor, LFR）结构材料的热性能评估与服役寿命预测提供了理论依据和数据支撑。

论文解读：LBE腐蚀环境下T91钢氧化层对热导率影响机制的多尺度研究

该研究背景源于铅冷快堆（Lead-cooled Fast Reactor, LFR）第四代核能系统中，T91铁素体/马氏体钢被选作堆芯传热管、燃料包壳及换热器候选结构材料。工程设计要求在400–550 ℃的LBE中腐蚀速率低于0.1 mm/年且氧化层无缺陷，并在40–60年设计寿命内材料热导率下降幅度控制在约25%以内，以避免堆芯局部热积累与热应力失效。T91在控氧LBE环境中会原位生成以内层富Cr的Fe-Cr尖晶石（spinel）和外层磁铁矿（Fe₃O₄）为主的双层氧化膜（duplex oxide scale），该氧化膜虽能减缓液态金属溶解腐蚀，但其本征热导率远低于基体金属，且现有文献缺乏真实腐蚀环境下氧化层有效热导率数据，氧化层厚度、相组成及微缺陷（孔隙、微裂纹）随温度、时间、Bi含量的动态演变导致材料整体热导率非线性劣化，影响系统热工水力特性。目前尚无研究将原子尺度界面热阻（Interfacial Thermal Resistance, ITR）与宏观氧化层热导率实验进行耦合求解。为此，研究人员通过开展LBE静态腐蚀实验、显微表征、激光闪射热导率测试，并结合基于NEP框架的非平衡分子动力学（Non-equilibrium Molecular Dynamics, NEMD）模拟与串联热阻模型，系统揭示T91钢在LBE腐蚀条件下热导率劣化的微观机制，论文发表于《Metals》。

研究人员采用的主要关键技术方法如下：选用同批次T91耐热钢加工为10 mm×10 mm×2 mm试样，经逐级打磨抛光及无水乙醇超声清洗后开展LBE静态腐蚀实验——腐蚀变量涵盖温度（400–600 ℃）、时间（1000–9000 h）、氧浓度（饱和氧及1×10^?6wt.%模拟堆工况）及Bi含量（50–60 wt.%）；通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）表征氧化层物相、截面形貌、厚度及各元素分布；采用激光闪射热导率仪（LFA）测定未腐蚀及腐蚀后试样热导率；基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）训练的神经演化势（Neuroevolution Potential, NEP）构建T91/Fe-Cr尖晶石/Fe₃O₄三元异质结模型，利用GPU加速NEMD模拟计算两界面的温度跃迁与稳态热流密度以获取ITR值；最后联立两组不同氧化层厚度的实验总热阻与MD所得ITR，通过串联热阻模型反解真实腐蚀环境中Fe-Cr尖晶石与Fe₃O₄的有效热导率。

分子动力学基于氧化层界面热阻的研究（Molecular Dynamics-Based Study of Interfacial Thermal Resistance in Oxide Layers）

研究人员沿Y轴构建固定T91层（10 nm）及梯度厚度的Fe-Cr尖晶石层（4.5 nm/10 nm）与Fe₃O₄层（4.5 nm/10 nm）的T91/Fe-Cr spinel/Fe₃O₄三层异质结模型（M1、M2），引入冷热源建立ΔT=20 K的温度差进行NEMD模拟。单组分模型经熔点模拟（NPT系综，模拟熔点与实验偏差<10%）及均方位移（Root-Mean-Square Displacement, RMSD）分析验证结构稳定且无初始缺陷。NEMD模拟在约450 ℃（710–730 K）下进行，体系达稳态热流后按区块统计温度分布，线性拟合体相温度并外推至界面获得温度跃迁ΔT_i。结果表明：M2（较厚氧化层）的T91/尖晶石界面热阻（R_ITR1）与尖晶石/Fe₃O₄界面热阻（R_ITR2）较M1分别增大13.0%和5.7%，源于较厚氧化层中声子失配及应力累积；T91/尖晶石界面热阻（M1: 3.15×10^?9m²·K/W）大于尖晶石/Fe₃O₄界面热阻（M1: 2.96×10^?9m²·K/W），因金属与氧化物间声子谱差异大于两种氧化物之间，导致声子透射效率更低。

Fe₃O₄与Fe-Cr尖晶石热导率的计算（Calculation of Thermal Conductivity for Fe₃O₄and Fe-Cr Spinel）

研究人员选取450 ℃、氧浓度1×10^?6wt.%、Bi 55.5 wt.%下腐蚀1000 h的两组不同氧化层厚度试样实验数据，已知T91基体热导率λ_T91=28.2 W/(m·K)，结合上述NEMD求得的界面热阻及实测氧化层各分层厚度，代入多层串联热阻公式 R_total=d_T91/λ_T91+d_spinel/λ_spinel+d_Fe3O4/λ_Fe3O4+R_ITR1+R_ITR2，联立方程组求解得到真实腐蚀环境中Fe-Cr尖晶石有效热导率λ_spinel=1.68 W/(m·K)，Fe₃O₄有效热导率λ_Fe3O4=2.19 W/(m·K)。二者均显著低于文献报道纯相值，原因是实际腐蚀氧化层中存在孔隙、微裂纹等缺陷进一步阻碍热传递。

腐蚀环境对结构材料热导率影响机制（Mechanism of Corrosion Environment Influence on the Thermal Conductivity of Structural Materials）

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  未腐蚀T91热导率（Thermal Conductivity of T91 Before Corrosion）：350–500 ℃范围内未腐蚀T91热导率由27.092降至25.101 W/(m·K)。
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  腐蚀温度对热导率的影响（Effect of Corrosion Temperature on Thermal Conductivity）：在55.5% Bi、氧1×10^?6wt.%、1000 h条件下，400–550 ℃氧化层总厚由4.5 μm增至18 μm，热导率呈先降后升（400 ℃: 26.115; 450 ℃: 25.290; 500 ℃: 24.293 W/(m·K); 550 ℃回升至24.380 W/(m·K)）。400–500 ℃外层Fe₃O₄比例增大且变得疏松多孔、伴局部脱层，增加声子散射使热导率持续下降；550 ℃内层致密Fe-Cr尖晶石占比升至83.3%、外层Fe₃O₄减薄且结合良好，缺陷与界面热阻显著降低，其正面作用超过尖晶石本征热导率偏低带来的负面影响，故热导率有所恢复。
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  腐蚀时间对热导率的影响（Effect of Corrosion Time on Thermal Conductivity）：450 ℃、氧1×10^?6wt.%、55.5% Bi下腐蚀1000–9000 h，热导率呈"持续下降—降至最低—明显回升—趋近恢复"变化（25.289→23.078→22.072→22.813→25.072 W/(m·K)）。1000 h形成连续致密双层氧化膜，热导率降5.01%；2500 h氧化层增厚、尖晶石内出现分层界面使热阻上升；4000 h氧化层与基体出现微米级间隙致使界面热阻剧增，热导率最低；5000 h氧化层重新连续紧贴基体、界面热阻降低，热导率小幅恢复；9000 h发生选择性剥落，氧化层总厚回降至约8.7 μm（致密尖晶石层为主），总热阻接近初始阶段，热导率恢复至25.072 W/(m·K)接近未腐蚀水平。
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  Bi含量对热导率的影响（Effect of Bi Content on Thermal Conductivity）：600 ℃、饱和氧、1000 h下Bi含量由50 wt.%增至55.5 wt.%再至57 wt.%，热导率由24.266降至23.710再至23.141 W/(m·K)，降幅渐缓。50% Bi时形成内层氧化区（IOZ）+Fe-Cr尖晶石+Fe₃O₄三层结构；55.5% Bi时最外层出现含PbFe₄O₇及单质Bi的低导热四层结构且总氧化层厚增至47 μm，为主要热阻来源；57% Bi时IOZ层出现不连续致使界面声子散射增强，PbFe₄O₇+Bi层略变薄但新增界面不连续与不连续界面热阻成为主导因素，热导率继续微降。

总结与结论（Conclusions）

研究人员得出以下结论：(1) T91在LBE中形成以Fe-Cr尖晶石和Fe₃O₄为主的多层氧化膜，厚度随温度、时间及Bi含量增加而增大，但相组成、致密度及界面结合受腐蚀条件显著影响——500 ℃以下以外层Fe₃O₄生长为主，550 ℃内层尖晶石成主相且致密化，长时腐蚀后出现氧化层修复与选择性剥落，高Bi促进低导热PbFe₄O₇相生成并改变多层结构。(2) T91整体热导率随温度呈先降后升（550 ℃因尖晶石占比增大及致密化而回升），随时间呈降—最低—恢复—近恢复（剥落与致密尖晶石保留驱动后期恢复），随Bi含量升高持续下降（增幅渐缓，低导热PbFe₄O₇相及界面不连续是主因）。(3) NEP基NEMD模拟得T91/Fe-Cr spinel界面热阻为(3.15–2.96)×10^?9m²·K/W，Fe-Cr spinel/Fe₃O₄界面热阻为(3.56–3.13)×10^?9m²·K/W（较厚模型略大），前者因金属-氧化物声子失配更大而高于后者。(4) 耦合两组厚度实验数据与MD界面热阻，串联热阻模型解得真实腐蚀环境中Fe-Cr尖晶石有效热导率为1.68 W/(m·K)、Fe₃O₄为2.19 W/(m·K)，显著低于纯相文献值，反映实际氧化层中孔隙、微裂纹等缺陷对传热的附加抑制。(5) 所建"腐蚀实验–显微表征–NEP-MD界面热阻计算–宏观串联热阻模型"多尺度框架可从原子尺度界面传热机制贯通至宏观热导率演变，为复杂腐蚀环境下结构材料热物性精确预测提供可推广的方法论基础。