聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate, PET)开环化学回收制备增塑剂的过程导向评估：动力学、流程模拟、生命周期评价与技术经济分析的整合

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Process-Based Assessment of Chemical Recycling of Polyethylene Terephthalate into Plasticizers: Integration of Kinetics, Simulation, Life-Cycle Assessment, and Techno-Economic Analysis

　　

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）的闭循环化学回收（Chemical Recycling, CR）已有较多研究，但其开循环（open-loop）CR转化为非PET产物（如增塑剂）尚缺乏整合反应动力学、流程模拟、生命周期评价（Life-Cycle Assessment, LCA）及技术经济分析（Techno-Economic Analysis, TEA）的综合评估。研究人员通过整合动力学、流程模拟、LCA及TEA，评估了以PET为原料经催化（K2CO3）与非催化醇解（与2-乙基己醇2-ethyl-1-hexanol, EH反应）制备对苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Terephthalate, DOTP，一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂）的开循环CR工艺，并与机械回收（Mechanical Recycling, MR）及代表性闭循环CR路线（乙二醇解Glycolysis、甲醇解Methanolysis、酶水解Enzymatic Hydrolysis）进行对标。非催化路线温室气体（Greenhouse Gas, GHG）排放略低且经济性更优，但需更苛刻操作条件（573 K, 1200 kPa）；催化路线可在近常压、较温和温度（463 K, 101 kPa）下运行，表明工艺效率与实操可行性间存在权衡。在所评估假设下，两条增塑剂路线比代表性闭循环CR路线的GHG排放更低、归一化最低售价（Minimum Selling Price, MSP）更低。结果表明基于增塑剂的PET回收可补充闭循环PET回收体系。

论文解读：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)开环化学回收制增塑剂的过程集成评估——基于动力学、模拟、LCA与TEA的研究

一、研究背景与意义

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）广泛应用于瓶、纤维、薄膜等领域，其废弃处理面临资源循环与温室气体（Greenhouse Gas, GHG）减排压力。传统机械回收（Mechanical Recycling, MR）受限于原料纯度（需高质量透明瓶片），对多层包装、纺织等含杂质PET适用性差，常转向能量回收或降级回收。闭循环化学回收（Chemical Recycling, CR）如水解、乙二醇解（Glycolysis）、甲醇解（Methanolysis）、酶水解（Enzymatic Hydrolysis）可将PET解聚再聚合为瓶级或纤维级PET，但难以完全消纳多样化和大体量的PET废料。开循环CR将PET转化为非PET产品（如芳胺、二元醇）可拓展回收途径，但多数目标产物市场规模小（如芳纶0.16 Mt/年、环己烷二甲醇CHDM 0.23 Mt/年），限制处理量及系统GHG减排潜力。增塑剂市场达11 Mt/年，对苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Terephthalate, DOTP）作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂可用于聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC），价格与PET相当或更高，从废PET制DOTP具经济可行性。然而此前缺乏对PET制DOTP开循环CR整合实验动力学、Aspen Plus流程模拟、LCA及TEA的统一框架评估，难以跨路线直接比较。本研究旨在填补此空白，明确催化（K₂CO₃）与非催化醇解制DOTP工艺的环境与经济表现，及其在PET回收技术组合中的定位。该文发表于《Industrial & Engineering Chemistry Research》。

二、主要关键技术方法

研究人员首先通过实验测定PET与2-乙基己醇（2-ethyl-1-hexanol, EH）在K₂CO₃催化下的解聚反应动力学（采用缩核模型Shrinking-Core Model, SCM，界面反应控制）及DOTP与单(乙二醇)2-乙基己基对苯二甲酸酯（Mono(ethylene glycol) 2-ethylhexyl terephthalate, MEEHT）的可逆酯交换平衡常数；基于所得Arrhenius方程与van't Hoff关系参数，在Aspen Plus V14中分别构建非催化（573 K, 1200 kPa, 三台连续搅拌釜反应器CSTR串联）与催化（463 K, 101 kPa, 三台CSTR串联+反应精馏Reactive Distillation, RD柱移走乙二醇EG推动平衡）制DOTP工艺流程，热力学模型选用poly-NRTL（含聚合物体系）、UNIQUAC（液液萃取）及NRTL（普通精馏）；以处理1 t PET瓶片为功能单位，采用IDEA v3.5.1及Ecoinvent v3.11数据库进行从"摇篮到大门"的生命周期评价（Life-Cycle Assessment, LCA），通过系统扩展法（system expansion）计入避免生产原生DOTP或原生PET的替代负担；采用Aspen Process Economic Analyzer (APEA) V14进行技术经济分析（Techno-Economic Analysis, TEA），计算净现值（Net Present Value, NPV）及使NPV=0的最低售价（Minimum Selling Price, MSP），并以归一化MSP（MSP/产品市场价）跨路线对标机械回收（瓶到瓶B2B、瓶到纤维B2F）、乙二醇解、甲醇解及酶水解路线。

三、研究结果

3.1. Reaction Kinetics and Thermodynamic Analysis（反应动力学与热力学分析）

PET在过量EH（10当量）中K₂CO₃催化解聚DOTP选择性>99%，MEEHT痕量可忽略。缩核模型拟合1–(1–X)^1/3对时间呈良好线性（R²=0.92–0.99），表观活化能E_a=160 kJ/mol，指前因子A=1.81×10¹⁷h^–1；拟一级模型拟合E_a=164 kJ/mol，与SCM结果吻合，支持在Aspen Plus中用拟一级幂律反应简化表示。DOTP?MEEHT+EH可逆酯交换平衡常数K_eq符合ln K_eq=–584.16/T+1.24，反应焓ΔH_r=4.86 kJ/mol（微吸热）。结论：催化PET醇解服从界面反应控制缩核模型，平衡微吸热，参数可用于流程模拟。

3.2. Overview of Process Streams and Unit Operations（流程物流与单元操作概述）

基于实验参数模拟得催化路线DOTP产率93%（0.930 kmol/h）、EG回收率92%，产品纯度>99.9 mol%。CSTR串联使PET转化逐步升高，MEEHT少量生成；反应精馏柱RD_col1从第7级回用EH，连续移走EG使MEEHT向DOTP转化（>99%转化），DOTP流率由0.645增至0.930 kmol/h。下游液液萃取及三座蒸馏塔实现EH（回收率99.9%）、水、EG高效分离。催化路线解聚与精馏步骤GHG排放（0.50 t-CO₂-eq/t PET片）低于非催化路线（0.85 t-CO₂-eq/t PET片），归因于催化剂使反应温降低（463 K vs 573 K）及RD耦合降低EH当量数（3 vs 6当量）。结论：催化流程在温和条件下通过反应—分离耦合实现高效转化与产物纯化。

3.3. Environmental Performance（环境表现）

以处理1 t PET瓶片计，非催化增塑剂路线GHG最低（–1.07 t-CO₂-eq），其次为催化增塑剂（–0.96 t-CO₂-eq），优于B2B（–0.73）、B2F（–0.64）、乙二醇解（–0.75）、甲醇解（–0.16）、酶水解（–0.10），焚烧最高（+0.04）。增塑剂路线因每t PET产出1.88–1.97 t DOTP带来较大避免负担（替代原生DOTP生产），抵消EH消耗负担后仍净减排显著。非再生能源使用（Nonrenewable Energy Use, NREU）排序类似：B2F（–59.1 GJ）最优，非催化增塑剂（–51.1 GJ）、催化增塑剂（–47.1 GJ）优于乙二醇解（–46.4 GJ）。多影响类别LCIA（酸化、富营养化、人体毒性等）显示两增塑剂路线净影响多低于或等于乙二醇解与甲醇解。敏感性分析表明替代增塑剂种类（DOTP最优，若替DOP则GHG接近乙二醇解）与DOTP产率为主控因素；K₂CO₃负载≤10 mol%时影响小；DOTP产率≥70%时催化路线GHG低于乙二醇解。结论：在所假设高产率下增塑剂开循环CR具更低GHG与NREU，且多类别环境影响不劣于代表性闭循环CR。

3.4. Techno-Economic Comparison of Plasticizer Processes and Other Routes（增塑剂工艺与其他路线技术经济比较）

以10 kt PET/年装置计，非催化路线MSP=1.05 USD/kg DOTP，催化路线MSP=1.09 USD/kg DOTP；非催化更早盈亏平衡（4.5年 vs 5.6年），终值NPV更高（172 vs 152 MUSD）源于更高DOTP产量（19.7 vs 18.7 kt/年）及略高毛利。催化路线设备投资较高（10.7 vs 8.3 MUSD）因需更大CSTR体积（178 vs 80 m3）及反应精馏塔。MSP中原料成本占比最大，次为资本回收与公用工程；敏感性分析显示装置规模与EH价格为最强驱动（规模由5扩至20 kt PET/年MSP由1.32降至0.94 USD/kg），DOTP产率与反应速率次之。归一化MSP（MSP/市场价）跨路线排序：B2B＜非催化增塑剂＜催化增塑剂＜乙二醇解＜甲醇解；两增塑剂路线在≥2.5 kt PET/年处跨越市场平价线（归一化MSP＜1），对应DOTP产能占日本市场约2%，未饱和。结论：增塑剂路线较小规模即可达经济可行，归一化MSP低于代表性闭循环CR。

3.5. Integrated Discussion（综合讨论）

增塑剂路线环境经济表现高度依赖DOTP产率；非催化条件苛刻（高温高压）利产率但增操作难度（压力容器、安全），催化条件温和（近常压、低温）利工业化但当前产率与速率略低致MSP与GHG稍差。理想方向为中温中压催化工艺兼顾高活性/高选择性与可操作性，需进一步催化剂开发。本研究基于实验室动力学外推及理想回收率，实际受传质、催化剂失活、浆料处理影响需中试验证；且仅评估较纯瓶片，复杂废料（有色、多层、纺织品）影响待考。

四、讨论与结论翻译

研究表明PET开循环化学回收制增塑剂可作为闭循环回收的有效补充。动力学分析表明K₂CO₃催化PET在EH中醇解服从缩核模型（界面反应控制），流程模拟证明反应—分离耦合可实现高纯度DOTP与EG回收。环境上，催化与非催化增塑剂路线GHG排放与非再生能耗均低于所评估闭循环CR路线，主因替代原生DOTP的大避免负担；多类别生命周期影响评价亦显示增塑剂路线多数指标不劣于乙二醇解与甲醇解。经济上，两增塑剂路线在较小装置规模即达市场平价，归一化最低售价低于代表性闭循环CR路线。总体而言，开循环PET制增塑剂回收是闭循环策略的可行补充；催化路线可在更温和条件下操作利于工业实施，催化与非催化之比较揭示性能与可操作性间权衡，未来应致力于在适中条件下提升反应速率与DOTP产率以兼顾效率与可行性。