一种借助氧气的高效热解方法，用于改善农业残余物的炭结构及气化性能

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：An oxygen-assisted efficient pyrolysis strategy for improving char structure and gasification performance of agricultural residues

　　毕德贵|甘俊伟|马丽娟|高佩佩|陈哲坤|王天|唐龙飞|陈雪莉|陈宝明|丁璐|王福臣中国上海200093，上海科技大学环境与建筑学院摘要在固定床反应器中研究了稻壳在氧气辅助下的热解与气化特性，揭示了微量氧气对炭结构演变及气化性能的影响机制。系统探讨了热解温度（400-800℃）和氧气浓度（0-9体积%）对产物分布、炭的化学组成以及孔结构演变的影响。同时，通过CO2气化评估了热解炭的气化反应性。研究结果表明，提高热解温度可促进挥发性物质的释放，而添加氧气则会降低炭的产率。在700℃时，随着氧气浓度从0体积%升至9体积%，炭的产率从33.4%降至17.2%。对炭的物理化学特性分析表明，微量氧气会促进表面氧化蚀刻和孔隙形成，增加含氧官能团的数量，同时抑制炭的结构有序性。在3体积%氧气条件下生成的炭的BET比表面积增加了76.13%，达到207.4平方米/克，显示出更优的孔结构。然而，过量的氧气会导致孔结构恶化，比表面积下降。与惰性气氛下生成的炭相比，3体积%氧气条件下制备的炭具有更高的CO2气化反应性，在900-1100℃时反应指数分别提高了9.1%、7.1%和2.4%。因此，在氧气辅助下热解稻壳时，炭的表面反应性和扩散性能得到协同提升，从而提升了其气化性能。本研究为农业废弃物的高效热化学转化以及有针对性地调控炭的气化反应性提供了理论依据。引言传统化石燃料的过度消耗导致了大量的CO2排放，对全球生态系统造成了严重影响。生物质因其可再生性和环境友好性，可作为替代传统化石燃料的清洁能源来源。全球每年都会产生大量农业废弃物[1]、[2]。传统的处理方法，如直接燃烧和堆肥，往往会造成环境污染，因此对农业废弃物进行高价值利用成为更佳选择[3]、[4]。与其他方法相比，热化学转化在时间效率和转化率方面具有优势[5]。在各种热化学转化技术中，气化是一种应用广泛且至关重要的方法，它利用蒸汽、CO2或空气等气化剂将各类生物质转化为含有少量焦油和灰分的合成气，进而可将合成气中的可燃成分用于发电供热[6]、[7]。此外，农业废弃物气化的另一个优势在于它能够以环境可持续的方式产生甲烷和氢气[8]。生物质气化是一个涉及多种氧化和还原反应的复杂过程。这一过程可有效分解为两个连续阶段：首先是对生物质进行热解，然后是对所得热解炭进行气化[9]。在这些阶段中，热解是一个关键步骤，此时热解炭的物理化学性质会发生显著变化，进而决定其在后续气化步骤中的反应性[10]。Septien等人[11]研究了热解加热速率对木炭气化反应性的影响，发现随着加热速率的提高，炭的孔隙率从80%上升至约90%。这种上升是由于孔隙的形成和扩大得到了改善，从而促进了气体在固体内部的扩散，加快了气化反应速率。类似地，Kai等人[12]研究了聚乙烯添加对稻草炭的物理化学性质及气化性能的影响。他们的研究发现，当聚乙烯含量超过40重量%时，炭的气化反应性显著提高，这主要是由于碳氢比升高以及比表面积大幅增加，其比表面积达到了17.81平方米/克，是普通稻草炭的1.31倍。Zhang等人[13]比较了生物炭与纤维素、半纤维素、木质素、淀粉和果胶等单一生物质组分的结构特征，发现羟基有助于提高生物炭的反应性，而含氧官能团，尤其是C-O键，对气化性能有积极影响。Mu等人[14]在石英管炉中对小麦秸秆、红木和竹子进行了热解实验，发现将热解温度提高到800℃时，O/C比和H/C比都会下降。例如，小麦秸秆的O/C比和H/C比分别从0.97和1.04降至0.50和0.02，而竹子的相应数值则从0.72和1.11降至0.07和0.07。红木的下降幅度最大，从0.75和0.97降至0.16和0.01。此外，还观察到在某一阈值之前，比表面积与热解温度呈正相关，超过该阈值后，温度进一步升高会导致比表面积下降。例如，小麦秸秆炭的比表面积在700℃时为8.1111平方米/克，而在800℃时降至6.2288平方米/克，从而导致其气化反应性降低。Wang等人[15]研究了不同热解气氛（氮气、氢气、一氧化碳和二氧化碳）对炭性质的影响，发现氮气环境下生成的炭具有最高的气化反应性。这主要是因为氮气环境下炭的结构有序性较低，而较高的结构有序性会降低其反应性。现有研究表明，不同的热解条件会显著影响热解炭的物理化学性质，其中孔结构等结构特征对后续气化过程起着关键作用。因此，通过调整热解条件可以控制炭结构的演变，从而优化其气化反应性[16]、[17]。近期研究显示，氧气辅助热解能够改变热解炭的物理化学结构[18]、[19]。如何通过引入氧气来有效调控炭的孔结构、石墨化程度及其他结构特征仍是一项重要挑战。Liu等人[20]研究了压缩松木锯末的氧化热解过程，发现虽然高温（>600℃）和高氧气浓度（>6%）会对所得生物炭的堆积密度和耐久性产生不利影响，但它们能显著提高生物炭的孔隙率。在氧化条件下生成的生物炭，与相同温度下氮气条件下生成的生物炭相比，具有更高的BET比表面积和总孔容。例如，在6%氧气浓度下，BET比表面积和微孔体积起初会随温度升高而增加，在中间温度达到最大值后开始下降。Lu等人[21]在流化床反应器中对松木锯末进行了氧化热解研究，发现氧化蚀刻使BET比表面积从350.67平方米/克增加到383.79平方米/克，增幅为9.83%，微孔体积则从14.92×10^-2立方厘米/克增加到16.79×10^-2立方厘米/克。孔径分布分析显示，氧化后0.5-2纳米范围的微孔比例显著增加。FTIR分析进一步展示了表面官能团的变化情况：羟基峰的强度在氧化程度为3.28%时达到峰值，而芳香族C=C键（1600厘米^-1）和酚羟基（C-OH，1250厘米^-1）谱带的强度则随着氧化程度的增加而逐步上升。这些结果表明，氧化作用促进了生物炭的芳香化以及含氧官能团的生成。Gao等人[22]研究了在N2/11%氧气气氛下，300-600℃条件下α-纤维素的热解过程，发现氧气通过氧化蚀刻显著提高了生物炭的比表面积和微孔率。在600℃时，经氧气处理的生物炭的BET比表面积达到了426.2平方米/克，远高于氮气条件下的28.9平方米/克，而且微孔占到了总孔容的89%。吸附等温线分析表明，氧气处理使得0.5-2纳米范围的微孔成为主要孔型，这是由于表面脂肪族结构发生了选择性氧化。Suliman等人[23]发现，氧化作用通过不同的机制影响孔结构。碳骨架的氧化蚀刻会增加微孔体积，这一点从高温热解得到的HP生物炭的CO2可接触表面积增加即可看出（从417平方米·克^-1增加到873开尔文热解条件下的557平方米·克^-1），而同时生成的含氧官能团则可能堵塞小于1纳米的微孔，从而降低某些生物炭的比表面积，如DFW-723，其微孔体积从0.44立方厘米·克^-1增加到0.48立方厘米·克^-1。这种双重效应表明，在考虑通过氧化调控孔结构时，还需要综合考虑热解温度和原料特性。可以得出结论，氧气辅助热解能够调节热解炭的物理化学性质和孔结构[24]、[25]。目前关于氧气辅助热解所得热解炭的气化行为的研究仍然有限，因此有必要进一步探究其气化特性。在本研究中，以稻壳作为原料，在固定床反应器中进行了氧气辅助热解，随后对所得热解炭进行CO2气化处理，旨在研究氧气如何影响炭的结构演变及其后续的气化反应性。首先，研究了不同温度和氧气浓度下热解产物的形成特征，以阐明氧气掺入对稻壳热解行为及产物分布的影响。接着，通过元素分析、FTIR、拉曼光谱、扫描电子显微镜以及BET比表面积测定等方法，系统分析了氧气辅助热解过程中热解炭的元素组成、表面官能团、石墨化程度以及孔结构的变化情况。最后，根据氧气辅助热解所得热解炭的气化行为，阐明了微量氧气调控炭结构并提升其气化反应性的内在机制。材料本研究使用的实验原料是中国黑龙江省产的稻壳。为了确保样品的均匀性，这些稻壳先经过粉碎处理，使其能够通过80目筛。粉碎后的样品在85℃的烤箱中干燥24小时。干燥完成后，将样品装入袋中并储存在干燥箱中，以备后续使用。样品的近似分析和最终分析是通过中国的凯源公司的5E-MACIII分析仪进行的。氧气对热解特性的影响图2展示了在不同温度下，稻壳在惰性气氛和3体积%氧气浓度条件下快速热解所得产物的产率以及热解炭的组成。随着热解温度从400℃升高到800℃，在惰性气氛和3体积%氧气条件下，热解炭的产率分别从42.8%和38.7%降至31.9%和30.1%，而气体产率则从11.7%和25.3%升至25.1%和43.5%。相比之下，焦油产率则出现下降。结论本研究探讨了稻壳在氧气辅助热解作用下，其对炭的物理化学结构演变及其气化性能的影响机制。系统分析了微量氧气对热解产物分布、炭的物理化学性质以及其后气化行为的影响。最终得出以下结论：(1) 稻壳热解过程中挥发性物质的释放量以及炭的产率都受到温度的显著影响。作者贡献声明王福臣：撰写——审阅与编辑。丁璐：项目管理、方法学。甘俊伟：撰写——审阅与编辑、数据整理。毕德贵：撰写——初稿、数据整理、概念构思。高佩佩：撰写——审阅与编辑、可视化、软件应用。马丽娟：验证、资金获取。王天：验证、资金获取。陈哲坤：方法学、数据整理。陈雪莉：监督、数据整理。唐龙飞：验证、正式分析。陈宝明：无。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了中国国家自然科学基金（52500156）、山东省自然科学基金项目（ZR2025QC2278Z）以及上海第四类高峰学科发展计划中的能源科学技术领域的支持。