一种一锅法室温合成微花状分层BiOCl1-XIX固溶体的方法，用于高效废水处理

《Inorganic Chemistry Communications》：One-pot room-temperature synthesis of micro-flower-like hierarchical BiOCl1-XIX solid solution for high-efficiency wastewater remediation

　　

Jingyu Liu|Zeyu Niu|Beiyuan Liu|Liyan Wang|Zhaonan Chen|Juncheng Zhou|Fei Bi|Shanshan Xiao|Li Zhao|Huan Wang|Yingqi Li

中国长春市130118，吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林省建筑节能技术工程重点实验室

摘要

通过环保策略开发高效的可见光响应型光催化剂，对于实现可持续的环境修复至关重要。本文中，利用聚乙二醇作为介导剂，通过简单的室温水解反应合成了类似大花的层状BiOCl_1-xI_x固溶体。这种低能耗方法有效调控了材料的能带结构和形态，使得优化后的BiOCl_0.9I_0.1具有更强的光催化活性。在可见光和模拟阳光照射下，BiOCl_0.9I_0.1对多种污染物如抗生素（环丙沙星、四环素）和染料（罗丹明B）具有出色的去除效率。值得注意的是，BiOCl_0.9I_0.1在70分钟内即可将环丙沙星的去除率分别达到94.3%（可见光条件）和97.5%（模拟阳光条件），显示出极佳的反应动力学性能。此外，即使在存在多种共存离子的情况下，BiOCl_0.9I_0.1仍能保持良好的稳定性，不过某些阴离子如HPO₄^2?会对其性能产生抑制作用。机制研究显示，其优异性能源于更宽的可见光吸收范围、高效的电荷分离以及层状微结构之间的协同效应，其中空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是主要的活性物种。通过LC-MS分析，研究了该材料的降解路径。本研究为高性能固溶体光催化剂的规模化绿色合成提供了新方法，有望用于实际废水处理领域。

引言

工业和生活污水中大量存在的抗生素和有机染料，对全球水资源安全与公共卫生构成了严重威胁[1]。传统的处理方法，如吸附和生物降解，往往无法有效清除这些耐生物降解的污染物。因此，开发能够利用太阳能将污染物分解为无毒物质的绿色高级氧化技术显得尤为重要。半导体光催化技术被视为一种极具前景的解决方案[2]、[3]。然而，半导体光催化技术的实际应用受到两大限制的阻碍：宽禁带半导体（如TiO?）的太阳能利用率较低，以及光生载流子的快速复合现象[4]。

基于铋的半导体，尤其是铋氧卤化物（BiOX），因其独特的层状结构及可调控的能带隙而备受关注[5]、[6]。虽然BiOCl具有较强的氧化能力，但其较宽的能带隙（约3.4?eV）限制了其对可见光的吸收[7]、[8]、[9]。因此，拓展BiOCl的吸光范围并提高其对可见光的利用效率，已成为拓展其应用领域的关键技术突破点[10]。

目前，用于改性BiOCl的方法多种多样，包括引入氧空位[11]、[12]，元素掺杂[13]、[14]、[15]，构建异质结[16]、[17]、[18]，以及形成固溶体。相比之下，BiOI虽然具有优异的可见光吸收能力，但由于其导带电势相对不那么负，会导致载流子快速复合[19]。人们普遍认为，构建BiOI/BiOCl异质结复合材料可以结合两种材料的优点，从而实现性能的协同优化与提升[20]、[21]、[22]。不过，通过阴离子交换法构建固溶体（BiOCl_1-xI_x）相比异质结更具优势，因为它能够在原子层面连续调控晶体晶格和能带结构，进而协同增强材料的吸光能力和电荷分离效果[23]、[24]。

目前用于制备BiOCl_1-xI_x的方法，如溶剂热法或煅烧法，往往能耗较高，且涉及复杂的工艺或有机溶剂，这与绿色化学和规模化生产的理念相悖[25]、[26]、[27]。尽管室温水解法在能耗方面具有优势，但现有研究大多集中在BiOI/BiOCl复合材料上，而非均匀固溶体[28]、[29]、[30]。尤为重要的是，关于通过室温水解沉淀法制备BiOCl_1-xI_x固溶体的研究还相当缺乏。此外，这类材料在可见光和模拟阳光下降解环丙沙星的性能也尚未得到充分研究。

为填补这一空白，本研究创新性地采用了一种简单、无有机溶剂、一步完成的室温水解法，以聚乙二醇（PEG-2000）作为形态控制剂，成功合成了类似大花的BiOCl_1-xI_x固溶体。本研究旨在：（1）系统评估该材料去除环丙沙星、四环素和罗丹明B的光催化性能；（2）通过自由基捕获和LC-MS分析阐明其降解机制；（3）研究废水中常见共存离子对该性能的影响。这项研究为高效光催化剂的规模化绿色合成提供了新途径，也为可持续的水处理技术发展带来了新的思路。

章节节选

实验部分

材料准备、表征方法、光电化学测试、光催化活性测定以及自由基检测实验的相关内容详见补充信息部分。

BiOCl_1-xI_x固溶体的形成机制

在本研究中，以BiOCl_0.9I_0.1的合成为例，探讨了BiOCl_1-xI_x固溶体的形成机制。图1展示了BiOCl_0.9I_0.1的形成机制和晶体结构，以及不同反应阶段所得产品的SEM图像和XRD图谱。该材料的合成是在室温下通过磁力搅拌进行的，原材料按特定时间间隔分批加入烧杯中，整个搅拌过程

结论

总之，我们通过一种简单、室温下即可完成的一步水解法，成功合成了类似微花的BiOCl_1-xI_x固溶体。在这一系列材料中，BiOCl_0.9I_0.1在可见光和模拟阳光条件下，对环丙沙星、四环素和罗丹明B的降解都具有最优异的光催化活性。其显著提升的光催化性能得益于更宽的可见光吸收范围、高效的载流子分离以及

作者贡献说明

Jingyu Liu：原文撰写、可视化处理、结果验证、实验研究、数据整理。Zeyu Niu：实验研究、定量分析、数据整理。Beiyuan Liu：原文撰写、结果验证、数据整理。Liyan Wang：原文审阅与编辑、可视化处理、项目监督、资源协调、项目管理、方法设计、资金申请、研究构思。Zhaonan Chen：实验研究、定量分析。Juncheng Zhou：软件相关工作。Fei Bi：原文审阅与编辑。Shanshan Xiao：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52571172）以及吉林省科学发展计划（项目编号：20220203080SF、YDZJ202201ZYTS376、20210101401JC）的资助。

Liyan Wang自2014年起担任吉林建筑大学教授。她于2009年获得吉林大学博士学位，主要研究方向包括无机纳米材料的设计与合成、用于光催化应用的金属氧化物，以及金属氧化物电极材料和能量存储技术。