水性钒-镉氧化还原液流电池：开创高效储能新路径

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Aqueous Vanadium–Cadmium Redox Flow Batteries: Pioneering High-Efficiency Energy Storage

　　

高效可持续储能需求的日益增长推动了氧化还原液流电池（Redox Flow Battery, RFB）技术的研究，其中全钒液流电池（Vanadium Redox Flow Battery, VRFB）因其优异的循环稳定性和电化学性能而备受关注。然而，VRFB受限于较低的开路电位（Open-Circuit Potential, OCP）和较高的材料采购成本。本研究引入了一种新型钒-镉氧化还原液流电池（Vanadium–Cadmium Redox Flow Battery, VCRFB），以钒（V⁴⁺/V⁵⁺）作为正极电解液（catholyte）、镉（Cd²⁺/Cd）作为负极电解液（anolyte）。该VCRFB在水溶液体系中实现了1.4 V的理论OCP和1.65 V的稳定工作电位，峰值放电电流超过20 mA，2.5 M浓度下名义放电电压达1.422 V。此外，紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）证实了钒离子向负极电解液的交叉渗透，研究人员采用预混电解液策略予以缓解。该策略显著提升了VCRFB的库仑效率（Coulombic Efficiency），在长期性能评估中实现了超过85%的库仑效率。这些结果表明，VCRFB为储能提供了一种可扩展的替代方案，峰值库仑效率超过95%，尽管其电压效率（～30%）仍需进一步优化。混合电解液方法降低了电解液净化成本，同时提升了稳定性和库仑效率。

本研究围绕水性钒-镉氧化还原液流电池（VCRFB）的构建与性能优化展开，旨在开发一种具有高开路电位、可扩展的高效储能技术。

**研究背景与动机**

随着全球脱碳进程加速，太阳能和风能等可再生能源在电网中的渗透率迅速提升。然而，这些能源固有的间歇性和随机性导致发电与用电之间存在显著错配，引发电压和频率波动，对电网稳定性构成挑战。为此，超级电容器、电池和燃料电池等电化学储能器件因其快速响应、高效率和可扩展性而广受关注。在众多技术中，液流电池（RFB）凭借超过10,000次的循环稳定性、较低的电网级运行成本、能量与功率解耦设计等优势，成为大规模储能的关键技术。传统全钒液流电池（VRFB）虽具有优异的电荷-放电性能和极长的循环寿命，但其理论开路电位仅约1.26 V，且钒材料成本高昂。为突破这些瓶颈，研究人员探索了多种新型氧化还原电对组合，如钴-铬、锰-锌、铁-锌等体系，以追求更高的开路电位和更低的成本。在此背景下，Kalyan Sundar Krishna Chivukula和Yansong Zhao研究团队提出以V⁴⁺/V⁵⁺为正极、Cd²⁺/Cd为负极的新型VCRFB体系，旨在兼顾高电位、低成本与可扩展性。

**关键技术方法**

研究人员采用石墨集流板与碳毡电极组装对称式液流电池，以Nafion阳离子交换膜为隔膜，电解液通过正位移蠕动泵循环，质量流率为0.21 g·s^-1。表征手段包括：Lovis 2000 M/ME滚球式粘度计测定25°C–60°C范围内的粘度与密度；紫外-可见光谱（UV-Vis）检测离子交叉；Swagelok T-Cell配合Ni箔电极进行循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）测试以确定电化学稳定窗口；电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）在0.01 Hz–200 kHz频率范围内分析电荷转移与传质电阻；LANHE CT3002A系统进行循环充放电测试评估电池效率。

**研究结果**

**3.1 循环伏安法与电化学阻抗谱**

CV测试表明，CdCl₂电解液在?0.55 V和0.1 V附近呈现Cd²⁺/Cd两氧化态的氧化还原峰，VOSO₄电解液对应V⁴⁺/V⁵⁺转化。基于标准电极电位计算，VCRFB的理论OCP为1.4 V，而实验测得OCP达1.65 V，此偏差归因于高浓度红ox活性物种及其酸的活度系数变化。200次循环CV验证了其电化学稳定性。EIS结果显示，1.5 M CdCl₂离子电导率为1.382 S·cm^-1，1.5 M VOSO₄为0.108 S·cm^-1；充放电后混合电解液电阻骤增至约73 Ω，离子电导率降至0.061 S·cm^-1，表观离子扩散系数分别为VOSO₄约3.27×10^-11 cm²·s^-1、CdCl₂约4.70×10^-12 cm²·s^-1、混合电解液约1×10^-14 cm²·s^-1。

**3.2 密度、粘度与UV-Vis分析**

物性测试显示，20次循环后负极电解液粘度翻倍，UV-Vis光谱在~450 nm处检测到V⁴⁺特征吸收峰，证实钒离子透过膜交叉渗透。为此，研究人员采用预混电解液策略以消除浓度梯度驱动的自放电。

**3.3 充放电性能评价**

2.5 M VCRFB实现峰值放电电流20 mA（20 mA·cm^-2）、名义放电电压1.422 V、放电容量137.40 mAh、100%平坦放电；体积能量密度相对于正负极电解液总和约9.8 Wh·L^-1，理论值约47.6 Wh·L^-1，功率密度28.4 mW·cm^-2。1.5 M混合电解液体系峰值库仑效率超98.15%，随后稳定在95%以上；长期运行中库仑效率>85%，但电压效率和能量效率分别仅约30%和约25%。容量保持率约85%–90%，衰减率约10%–15%。混合电解液10天内未出现相分离，稳定性良好。

**讨论**

研究人员指出，低电压效率源于EIS证实的高电荷转移电阻和强传质限制导致的极化损失，以及多孔碳毡上镉金属非均匀沉积引起的内阻增长。未来可通过优化电极结构（如铋改性石墨毡促进均匀成核）、添加导电添加剂、改性Nafion膜（如掺入WO₃无机填料阻断亲水通道）等策略提升性能。尽管镉的固有毒性需通过双层电解液储罐、泄漏收集托盘、电池管理系统实时监控等工程措施管控，但VCRFB凭借其高开路电位、优异库仑效率和简化电解液管理的混合策略，展现出作为可扩展高效储能方案的潜力。

**研究结论翻译**

对高效可持续储能系统的迫切需求推动了电化学储能技术的发展，其中氧化还原液流电池（RFB）与其他电化学储能技术相比已成为电网级储能的关键技术。

本研究介绍了一种新型钒-镉氧化还原液流电池（VCRFB），利用钒（V⁴⁺/V⁵⁺）作为正极电解液、镉（Cd²⁺/Cd）作为负极电解液用于储能。所构建电池旨在提升开路电位（OCP）、容量保持率和循环稳定性的同时，通过使用混合电解液而非单独电解液来解决离子交叉问题。VCRFB实现了1.4 V的理论OCP和1.65 V的实验OCP（归因于正负极电解液浓度升高），展示了1.65 V的稳定充电电位，以及采用预混电解液时超过95%的峰值库仑效率。

此外，紫外-可见光谱被用于识别钒离子通过离子交换膜向负极电解液的交叉渗透，这促使研究人员从单独电解液转向混合电解液，显著改善了VCRFB的容量保持率和效率。该方法不仅缓解了因正负极电解液之间浓度梯度导致的自放电，还通过降低液流电池运行中的净化成本简化了电解液管理。研究结论认为，VCRFB为先进储能提供了一种有前景、可扩展且高效的解决方案，通过策略性设计可确保安全性与可持续性。