综述：基底、支撑层与催化剂工程对碳纳米管生长的影响

《Next Materials》：A brief overview: Influence of substrate, support layer, and catalyst engineering on carbon nanotube growth

　　

碳纳米管（CNTs）具有卓越的电子、热学和力学性能，使其在能源存储、电子学和纳米技术领域极具应用吸引力。然而，实现具有可控直径和均匀性的碳纳米管生长仍面临巨大挑战。基底和支撑层在调控催化剂纳米颗粒的稳定性、扩散行为和形貌方面起着关键作用，而催化剂则强烈影响碳纳米管的形貌和产率。本综述涵盖了碳纳米管最常用的沉积技术、支撑层和催化剂。此外，文献综述聚焦于不同基底、支撑层和催化剂如何调控碳纳米管的生长行为和类森林阵列排列。催化剂颗粒尺寸的均匀性对于碳纳米管生长至关重要，其调控成核密度、控制纳米管直径分布，并在催化化学气相沉积（CCVD）过程中实现垂直阵列结构的形成。研究人员还展示了预处理如何影响支撑层和催化剂以增强碳纳米管的制备。最后，本文还介绍了碳纳米管的生长机制，两种最广为接受的理论是顶端生长（tip growth）和基底生长（base growth）。此外，碳纳米管合成中先前面临的挑战以及用于表征碳纳米管的技术也在本综述中进行了讨论。

## 2. 碳纳米管的历史概述与近期进展

碳纳米管研究自1991年发现以来迅速发展。早在1889年，Hughes和Chambers就专利了一种制备碳细丝的方法。1950年代，Radushkevich和Lukyanovich发表了透射电子显微镜（TEM）图像，展示了通过一氧化碳（CO）在Fe催化剂上热分解产生的空心管状碳结构，现被公认为多壁碳纳米管（MWCNTs）的早期实例。1960-1970年代，Bacon等人区分了碳细丝的催化"基底"和"顶端"生长机制。1976年，Oberlin和Endo报道了具有单层圆柱形石墨芯的碳细丝，即现在的单壁碳纳米管（SWCNTs）。1991年，Iijima在电弧放电合成富勒烯过程中观察到MWCNTs，激发了国际学术界对碳纳米管科学的兴趣。1993年，Iijima和Bethune观察到SWCNTs，标志着碳纳米材料研究的新时代。1998年，代尔夫特理工大学和IBM的研究团队制备了基于碳纳米管的场效应晶体管（FETs）。2001年，Bachtold等人利用基于SWCNT的FET构建数字逻辑电路。2005年，日本昭和电工和美国Hyperion公司实现了MWCNTs的吨级年产。2009年，SWCNTs与顺铂和表皮生长因子（EGF）结合用于靶向药物递送。2011年MXenes发现后，其与碳纳米管的复合材料在能源存储等领域展现出协同效应。2013年，Shulaker等人展示了首个完全由碳纳米管晶体管构建的通用计算机。2015年，研究了碳纳米管在CO₂电还原中的潜力，发现氮掺杂可显著提高催化效率。2021年，Sugime等人采用Fe/Gd/Al₂O_x催化剂体系结合原位气相供给，生长了长达14 cm的类森林碳纳米管。2024年，Hedman等人提出了名为DeepCNT?22的机器学习力场（MLFF），实现了近微秒级别的碳纳米管生长模拟。

## 3. 碳纳米管的结构与电学性质

碳纳米管的结构和电学性质源于石墨烯，即由sp²杂化碳原子组成的二维六方晶格。当石墨烯卷曲形成碳纳米管时，σ键框架基本保持不变，而π电子系统受到纳米管几何结构的限制。卷曲方式由手性指数（n,m）定义，其决定了 wrapping vector（C=n·a₁+m·a₂）和手性角（θ）。这种卷曲对电子波函数施加周期性边界条件，导致相应动量分量的量子化。手性直接决定了允许的k态是否与狄拉克点（Dirac points）相交，从而决定碳纳米管呈金属性或半导体性。

在石墨烯中，导带和价带在布里渊区的K和K′点相遇，形成零带隙。而在碳纳米管中，仅允许离散的波矢，其取向由手性角θ直接控制。扶手椅型（n,n）纳米管中，θ=30°，量子化线直接通过K和K′点，保持能带交叉，呈现金属性；而对于手性纳米管（如(6,5)），0°<θ<30°，量子化线倾斜且不通过狄拉克点，而是处于有限距离Δk处，导致带隙打开和半导体行为。锯齿型纳米管（n,0），对应θ=0°，当n=3q时为金属性，否则为半导体性。更一般地，满足n?m=3q（q为整数）的SWCNTs为金属性或准金属性（m-SWCNT），而n?m≠3q者为半导体性（s-SWCNT）。在半导体性碳纳米管中，带隙随曲率增大而增大，近似与管径成反比。

## 4. 化学气相沉积方法

化学气相沉积（CVD）是大规模生产碳纳米管最流行的技术，因其成本低、可扩展且高效。不同类型的CVD包括：浮游催化剂CVD（FCCVD）、催化CVD（CCVD）、等离子体增强CVD（PECVD）、热丝CVD（HFCVD）、微波等离子体增强CVD（MPECVD）和水辅助CVD（WACVD）。碳源通常包括烃类（甲烷、乙烯、乙炔）和醇类，近期研究还考察了稻壳、椰子油和橡胶废料等环境友好型来源。金属纳米颗粒如Fe、Ni、Co等负载于SiO₂和Al₂O₃层上常用作催化剂。温度强烈影响碳纳米管特征：SWCNTs在较高温度（900–1200 °C）形成，而MWCNTs在较低温度（600–900 °C）形成。

### 4.1 催化CVD（CCVD）

该工艺涉及将过渡金属纳米颗粒（如Fe、Co、Ni）负载于基底上。可采用固体源（SSCVD）、液体源（LSCVD）或气体源（GSCVD）催化剂。CCVD可通过广泛接受的气-液-固（VLS）生长机制合成碳纳米管，是目前报道的用于VACNTs生长最常用且产率最高的方法。

### 4.2 浮游催化剂CVD（FCCVD）

在FCCVD中，催化剂纳米颗粒悬浮进入反应室，由载气输送至基底表面，而非直接沉积其上。该方法的主要优势包括增强的催化剂利用率和通过微调多种生长参数实现对碳纳米管生长的精确控制。载气（氩气、氢气、氮气等）、催化剂前驱体（二茂铁）、生长促进剂（硫）和碳源（乙烯）持续供给反应器。前驱体化合物分解形成纳米颗粒，根据所应用的不同合成条件催化SWCNTs、DWCNTs或MWCNTs的形成。

## 5. 基底、支撑层与催化剂层

### 5.1 基底

基底不仅作为支撑，还影响碳原子和催化剂颗粒的扩散与组装，从而导致碳纳米管的成核。传统硅基基底（特别是Si/SiO₂）提供热稳定和化学惰性表面，促进垂直排列碳纳米管（VACNTs）和可控催化剂分散。广泛研究的基底包括Si、Si/SiO₂、石英、Al、Ti、Inconel 600、不锈钢（SS）和Cu等。基底的热导率、表面能和电导率等性质影响催化剂行为、碳扩散和碳纳米管生长动力学。Raman光谱中I_D/I_G比值用于评估碳纳米管质量，硅基基底通常表现出较低的I_D/I_G值（0.40–1.13），而金属基底如Inconel 600显示出较高的I_D/I_G比值（1.85）。

### 5.2 支撑层

#### 5.2.1 薄膜支撑层沉积技术

脉冲激光沉积（PLD）使用高功率脉冲激光烧蚀固体靶材，在基底表面形成薄膜，特别适用于沉积高质量氧化物支撑层。热氧化法通过在高温氧化环境中处理硅基底使其表面生长SiO₂层，作为稳定的绝缘支撑层。原子层沉积（ALD）利用自限制表面化学反应实现逐层精确生长，可实现原子级膜厚控制，特别适用于制备SiO₂或Al₂O₃等均匀保形氧化物层。

#### 5.2.2 支撑层类型

支撑层位于基底与催化剂之间，发挥多重功能：防止催化剂扩散进入基底、阻止奥斯瓦尔德熟化和催化剂熟化、调控催化剂成核及其颗粒尺寸和数量、在VACNTs合成期间提供化学和热稳定性。常用的缓冲层材料包括Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、TiN、ZrO₂和CaO等。

Al₂O₃是最常用的缓冲层，其作用包括：作为扩散屏障防止催化剂金属在高温生长期间沉入Si基底；提高热稳定性；延长催化剂寿命；促进小而半球形的催化剂纳米颗粒形成。ALD沉积的Al₂O₃产生厚、致密且垂直排列的碳纳米管阵列，优于其他氧化物缓冲层。MgO通过形成混合氧化物稳定金属物种（Co、Fe、Mo），防止颗粒烧结并实现均匀分散。TiO₂缓冲层促进较宽直径的MWCNTs生长，伴随显著缺陷和杂质。双层支撑系统（如Al₂O₃/ZrO₂、Al₂O₃/HfO₂）增强催化剂限域和热稳定性，显著改善碳纳米管生长。

#### 5.2.4 支撑层厚度

支撑层厚度对碳纳米管生长至关重要。研究表明，最佳Al₂O₃厚度约为~1 nm，双层系统可显著增强碳纳米管森林高度。

### 5.3 催化剂

#### 5.3.1 催化剂层制备方法

催化剂层制备方法包括浸涂法（dip-coating）、溅射法（sputtering）、电子束蒸发（electron beam evaporation）、旋涂法（spin coating）、水热法（hydrothermal method）、溶胶-凝胶法（sol-gel method）和浸渍法（impregnation method）等。这些方法在颗粒分散度、尺寸控制和稳定性方面各有优劣。

#### 5.3.2 催化剂类型

常用催化剂为Fe、Co、Ni等过渡金属，Mo通常作为促进剂而非独立催化剂。双金属催化剂组合包括Fe:Co、Fe:Ni、Fe:Mo和Co:Mo等。催化剂纳米颗粒的尺寸和表面密度控制VACNTs的生长：颗粒尺寸决定碳纳米管直径，表面密度影响碳纳米管间距。Fe因碳扩散速率高而最为稳定，是生长VACNTs最常用的催化剂。Mo添加到Fe中作为促进剂和结构稳定剂，改善碳溶解度并保持催化剂活性。

#### 5.3.3 预制催化剂

预制催化剂纳米颗粒通过化学方法合成，可实现对碳纳米管生长更好的控制。氧化物纳米颗粒系统如Al₂O₃/Fe₃O₄和AlO_x-Fe₂O₃等可在SiO₂基底上组装为单层，作为催化剂-支撑系统用于垂直排列碳纳米管生长。

#### 5.3.4 催化剂层厚度的影响

催化剂层厚度显著影响碳纳米管生长。1-2 nm厚的薄膜形成小液滴，产生小直径碳纳米管和短森林；3-4 nm厚度产生更大更稳定的纳米颗粒；约4 nm为最佳厚度，形成最高的碳纳米管森林；5 nm厚度形成 oversized 催化剂纳米颗粒，导致早期失活。

#### 5.3.5 碳纳米管生长的催化剂预处理

预处理对催化剂纳米颗粒的尺寸、分布和流动性至关重要。H₂产生最小且最均匀的Fe纳米颗粒；NH₃导致大而不规则的团簇；混合H₂和NH₃环境产生中间颗粒尺寸。不锈钢基底的预处理通过形成Cr氧化物和Ni氧化物提供额外的催化剂位点并影响碳纳米管成核。原子氢暴露可控制Fe涂层基底上的催化剂纳米颗粒尺寸，短预处理时间（~30 s）促进SWCNTs生长，而延长预处理（~120 s）导致奥斯瓦尔德熟化，产生较大的MWCNTs或石墨聚集体。

## 6. 界面相互作用

催化剂与支撑层的相互作用可防止高温下金属颗粒的团聚和烧结。适度的金属-载体相互作用（MSI）可最大化镍颗粒的尺寸和覆盖度，而过强或过弱的相互作用则导致产率降低或副产物形成。Fe、Co和Ni等金属在Al₂O₃支撑层表面保持小尺寸形貌 due to interfacial interaction。MgO支撑的Mo催化剂通过形成钼酸镁实现最佳金属-载体相互作用，稳定和分散Mo物种。

## 7. 基底-支撑层-催化剂相互作用在CCVD法生长碳纳米管中的作用

基底、支撑层和催化剂在CCVD法生长碳纳米管过程中相互作用。缺少支撑层时，催化剂物种可扩散进入基底导致失活；添加SiO₂、Al₂O₃或MgO等支撑层可阻止扩散，促进催化剂颗粒尺寸均匀化，提高催化剂稳定性并保留催化活性。

## 8. CCVD中碳纳米管成核与生长的基本机制

碳纳米管通过CCVD生长的机制涉及吸附、扩散和沉淀过程的耦合。烃类前驱体首先在催化剂纳米颗粒表面吸附，通过d带控制的化学吸附机制实现C-H键活化。碳原子溶解进入金属纳米颗粒，通过表面和/或体相途径扩散。当碳积累达到过饱和状态时，形成sp²键合碳团簇并重新组织为弯曲石墨帽，作为碳纳米管生长的核。Fe通常比Co和Ni具有更高的碳溶解度。催化剂效率源于其部分填充的3d电子态。

## 9. 生长机制

### 9.1 顶端生长模型

在顶-生长机制中，烃类在催化剂表面分解，碳溶解并在金属纳米颗粒中过饱和。当催化剂与基底相互作用较弱时（接触角锐角），碳达到临界浓度后沉淀形成石墨看房帽，作为纳米管生长的核。碳的持续掺入使催化剂颗粒从基底抬起，定位于生长中碳纳米管的顶端。碳通过颗粒扩散由浓度梯度驱动，支持纳米管伸长。

### 9.2 基底生长模型

在基底-生长模型中，催化剂-基底接触角为钝角，表明催化剂与基底间存在强相互作用。烃类分解提供碳，碳溶解并扩散通过催化剂。与顶端生长不同，催化剂颗粒保持锚定于基底，而碳纳米管向上生长。碳 initially 在催化剂内形成球形结构，随后重组为石墨相，导致有序圆柱形碳纳米管的形成和伸长。

两种生长机制涉及气-液-固（VLS）和气-固-固（VSS）生长过程。VLS机制中催化剂在高温下呈液态或准液态，碳原子溶解于催化剂后析出形成碳纳米管；VSS机制中催化剂保持固态，碳原子在催化剂表面扩散生长，通常在较低温度下操作，有利于集成电路制造工艺兼容性。

## 10. 基底、支撑层和催化剂层工程面临的挑战

### 10.1 基底相关挑战

导电基底如不锈钢和金属箔常因金属表面不利于催化剂纳米颗粒形成和稳定而不适用于碳纳米管生长。强金属-基底相互作用结合高表面扩散性促进催化剂溶解或铺展而非形成稳定纳米颗粒。基底性质（表面能、粗糙度和化学组成）的强依赖性使在不同基底上实现一致且精确的碳纳米管形态和生长性能控制变得困难。

### 10.2 支撑层挑战

设计有效的支撑材料面临锚定催化剂与抑制扩散和烧结之间的矛盾。传统单层氧化物支撑在同时阻止Fe纳米颗粒的体相扩散和奥斯瓦尔德熟化方面往往效果不佳。有效抑制扩散的支撑通常缺乏足够的缺陷位点用于纳米颗粒稳定，而高度缺陷的支撑可能允许催化剂渗透进入体相。受保护催化剂策略中使用的薄覆盖层虽可增强耐久性，但引入额外界面和加工复杂性。

### 10.3 催化剂稳定性和热-气相失活机制

催化剂失活仍是连续碳纳米管扩展的主要障碍。高温下催化剂纳米颗粒经历热驱动烧结和聚并，Fe和Ni纳米颗粒在约700 °C时即经历显著粗化。延长H₂处理促进大颗粒生长而牺牲小颗粒，有利于MWCNTs而非SWCNTs。气相分解反应尤其在使用乙?等反应性烃类时可产生碳质副产物沉积于催化剂表面加速失活。Ni:Mo/MgO系统中存在不同失活路径：700 °C时非晶碳封装可毒化催化剂；1000-1100 °C时颗粒移动和烧结为主要特征；CO₂丰富条件下Mo₂C向MoO₂/MoO₃的相变完全抑制碳纳米管生长。氢气和水蒸气的平衡至关重要：水可去除非晶碳延长催化剂寿命，但过量会损伤碳纳米管壁。2020-2026年出版物趋势显示，尽管碳纳米管生长研究相对稳定，但VACNTs生长和基于CCVD的VACNTs合成研究数量有所下降，可能由于VACNTs生长的实验复杂性更大。