聚多巴胺(Polydopamine, PDA)功能化改性平纹棉织物基摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator, TENG)

《Small Structures》：Cotton Fabric-Based Triboelectric Nanogenerator Enabled by Polydopamine Functionalization

　　

基于纺织品的摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator, TENG)因可将机械能转化为电能以构建可穿戴自供电传感器而备受关注，但其功率密度低等问题限制了应用。采用合成织物或杂化纳米材料虽可提升性能，却会增加碳足迹并存在纳米材料溶出风险。虽有聚多巴胺(Polydopamine, PDA)基TENG的报道，但多涉及多组分设计。本研究利用PDA修饰平纹棉织物制备TENG，未引入任何其他组分。PDA修饰使器件获得220 ± 4.1 V开路电压、8.08 W/m2功率密度、32.5 μA短路电流及23.7 nC转移电荷量，优化材料在90,000次循环中具有稳定性，通过调控介电性能使功率密度提升150%，最优样品压力传感灵敏度为0.187 V/kPa。优化后织物在前几轮洗涤后保持可观输出，但第5次洗涤后性能显著下降，表明耐洗涤性有限。研究人员最终将该器件用于单电极模式下的触觉传感。上述发现为开发聚合物涂层可持续织物以增强人机交互技术提供了新途径。

《Small Structures》刊载论文解读：聚多巴胺功能化棉织物基摩擦纳米发电机的研究

一、研究背景与意义

随着可穿戴技术的发展，电子纺织品(e-textiles)在健康监测、运动分析及人机交互中的应用日益广泛，但其供电问题是主要瓶颈。摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator, TENG)可将人体运动的机械能转化为电能，是自供电电子纺织品理想的能量采集方案。目前多数织物基TENG使用不可降解的合成纤维（如PTFE、聚酯），碳足迹高；为提升输出性能向棉织物掺杂MXene、石墨烯等纳米填料，又存在纳米颗粒溶出毒性和涂层开裂脱落的风险。部分高分子（如聚乙烯亚胺PEI）改性棉织物虽避免了纳米填料，但功率密度仍偏低。聚多巴胺(Polydopamine, PDA)是多巴胺在碱性条件下氧化自聚合形成的生物相容性涂层，可通过氢键与棉纤维表面羟基牢固结合，且含氮、氧极性基团有望增强电子给体能力和介电性能。已有PDA基TENG多依赖导电纳米填料或无机颗粒构成多组分体系，单独以PDA修饰天然棉织物并系统研究其对TENG性能及介电行为影响的研究尚属空白。因此研究人员在本研究中仅用PDA对平纹棉织物进行表面功能化（不添加纳米填料或助剂），系统考察沉积时间对形貌、元素组成、介电常数及TENG输出的影响，筛选最优工艺并验证其能量采集与自供电触觉传感能力，论文发表于《Small Structures》。

二、主要关键技术方法

研究人员将平纹棉织物经洗涤、乙醇活化后，浸入含多巴胺盐酸盐(2 mg/mL)的Tris-HCl缓冲液(pH 8.5)，加入CuSO₄(5 mM)与H₂O₂(19.6 mM)引发氧化聚合，设定沉积时间梯度为40、60、80、100 min，对应样品编号为T40～T100，未处理样品为UT；沉积后洗涤去除松散颗粒并干燥。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDAX)、X射线光电子能谱(XPS)、光学轮廓仪测表面粗糙度(S_q)、介电阻抗分析仪测介电常数(ε′)与损耗角正切(tan δ)、接触角测试进行表征。TENG器件以PDA-棉织物为摩擦正极性层、聚四氟乙烯(PTFE)薄膜为摩擦负极性层组装为垂直接触-分离模式，用内置敲击机(24.5 kPa)配合示波器测开路电压(V_pp)、短路电流(I_sc)、转移电荷(Q_sc)，依P=V²/RA计算功率密度，进行90,000次循环耐久性测试、不同湿度条件测试、电容充放电测试。用COMSOL Multiphysics静电模块建立二维接触-分离模型模拟电势分布。压力传感由万能试验机加载，单电极模式以手指触摸模拟触觉信号。耐洗性测试按标准洗涤至第5次，并用XPS分析洗涤后残留PDA。

三、研究结果

2 Results and Discussions——PDA沉积与表征

通过CuSO₄/H₂O₂体系在Tris缓冲液中引发多巴胺氧化聚合，PDA通过氢键及儿茶酚螯合作用牢固附着于棉纤维。FTIR在3300–3400 cm^-1出现─NH/─OH宽峰，1604 cm^-1出现C=N峰，证实PDA形成。重量法显示T60增重最明显(79.2 mg vs UT 75.5 mg)，过长反应时间(80、100 min)因PDA重组或碎片剥落致质量略降。SEM显示初沉积有松散颗粒，经预洗去除后T60纤维直径由≈13 μm增至≈15 μm，PDA连续包覆。EDAX证实T60出现N元素(原子百分比1.3%)，说明PDA成功沉积且耐首次洗涤。

2 Results and Discussions——XPS表面元素与化学态分析

XPS全谱显示UT仅有C 1s(285 eV)和O 1s(532 eV)，PDA处理样品出现N 1s(399 eV)，T60氮含量最高达6.31 at%。C 1s高分谱中UT无C─N峰，T60出现C─N组分(18.76%)且C─O比例下降，证明PDA覆盖纤维素表面；过长时间沉积(T80、T100)C─N比例回落，芳香共轭PDA结构增多，说明PDA层发生结构重排或局部脱落。

2 Results and Discussions——TENG电输出与介电性能关联

以PTFE为对摩层，接触-分离频率9 Hz、24.5 kPa下UT的V_pp为88 ± 1.4 V，T60升至220 ± 4.1 V(提升150%)，T40为100 V，T80降至148 V，T100为116 V；过长反应时间因PDA过度氧化碎片化致覆盖不均使输出下降。介电测试显示UT ε′(1 kHz)=2.87，T60升至3.99(提高39.02%)，归因于PDA引入极性基团促进界面极化；T80、T100 ε′回落接近UT值。tan δ在UT最高(≈0.20)，T60降至≈0.11，说明PDA涂层改善电荷保持能力。综合ε′与tan δ，T60介电-损耗平衡最佳，被选为最优样品。COMSOL模拟相同间隙下T60表面电位最高，与实验趋势吻合。

2 Results and Discussions——表面形貌与润湿性

光学轮廓仪测得UT S_q=26.79 μm，T40、T60分别升至53.63 μm与54.79 μm（增幅>100%），增加有效接触面积；T100因PDA结构破碎S_q降至44.32 μm。水滴芯吸时间UT为1.509 s，T60延长至4.717 s，因PDA填充部分微孔削弱毛细作用，证实连续包覆。

2 Results and Discussions——T60的TENG综合性能

T60的V_pp随频率升高而增大，90,000次(10,000 s)循环输出无衰减。最大功率密度8.08 W/m²（负载10 MΩ），I_sc=32.5 μA(0.1 MΩ)，Q_sc=23.7 nC。整流后对2.2–47 μF电容充电并可稳定充放电。相对湿度由40%升至70%时V_pp由221.42 V降至156.67 V，因表面水膜引起电荷泄漏。与PET、聚酰亚胺、PP对摩输出均低于PTFE，确认PTFE为最优负极性配对材料。

2 Results and Discussions——压力传感与单电极模式应用

0–40 kPa范围T60灵敏度0.187 V/kPa(R²=0.971)，>40 kPa灵敏度降至0.036 V/kPa(R²=0.996)，因低压区纤维微凸体变形增大真实接触面积，高压区接触饱和。单电极模式下以人体皮肤为负极，手指轻敲产生可分辨电压信号，可区分不同手指按压，证明自供电触觉传感能力。

2 Results and Discussions——耐洗涤性评价

第2次洗涤后V_pp略降至214 V，第5次洗涤降至111 V（仍高于UT）。XPS显示洗涤5次后N含量降至0.7%，C─N组分减至4.43%，C─O回升接近UT，且─NH占比下降、─N═占比上升，表明胺基丰富的松散PDA寡聚物优先被洗脱，部分PDA仍保留。

四、讨论与结论（译自原文Conclusions）

本研究证明通过聚多巴胺(PDA)功能化可有效提升平纹棉织物基摩擦纳米发电机(TENG)的摩擦电性能。纤维素─OH基团与PDA儿茶酚/胺基间的强分子间氢键使PDA在纤维表面形成均匀稳定涂层，显著改变介电行为、表面形貌及电荷产生能力。T60样品（PDA沉积60 min）较未处理棉织物开路电压(V_pp)提升150%，介电常数提高39.02%；这种优化的界面极化结合增强的表面粗糙度和保形纤维包覆，使TENG获得最高摩擦电输出（V_pp=220 ± 4.1 V），明确了介电响应与TENG性能的直接关联。COMSOL静电模拟验证了T60为最优构型。所制TENG在9 Hz下最大功率密度达8.08 W/m²，具备稳定整流储能能力、90,000次循环耐久性以及可靠充放电行为，适用于实际能量采集。虽多次洗涤后因部分PDA脱附导致性能渐进下降，器件仍保有可观输出，证实PDA与棉织物黏附及功能稳定性尚可。此外PDA改性棉织物在单电极模式下可与人体皮肤配合实现自供电触觉传感，具压力依赖灵敏度。该无纳米填料、生物相容、可穿戴的织物基TENG免除了传统聚合物摩擦负极性层的使用，提升了智能织物的舒适性与集成度。总之，本研究确立PDA功能化为一种可规模化、材料高效的技术路线，可用于开发高性能织物基TENG，服务于可穿戴能量采集与人机接口应用。