基于等离子体增强原子层沉积技术的金属钽防护涂层用于质子交换膜电解水制氢双极板

《Coatings》：Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Metallic Tantalum Protective Coatings for PEMWE Bipolar Plates

　　

本研究采用横向流等离子体增强原子层沉积（Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD）策略，利用远程等离子体源在不锈钢表面沉积金属钽（Ta）涂层。在横向流光反应器（cross-flow reactor）中，等离子体组分主要通过气流边界层的扩散到达基底，提供了更为温和的等离子体-表面相互作用，从而实现了致密、光滑的Ta涂层制备。Ta薄膜的表面粗糙度显著降低，从1.45 nm降至0.24 nm，这有利于界面电接触。该工艺表现出自限制生长特性，线性生长速率约为0.49 ? cycle^?1。在模拟质子交换膜电解水制氢（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）环境中，Ta涂层不锈钢展现出 enhanced 耐腐蚀性能，腐蚀电位从?0.27 V正移至0.07 V（vs. Ag/AgCl, pH 0.3），腐蚀电流密度降低至2.05 × 10^?7 A cm^?2。总体而言，横向流PEALD技术能够制备高质量的金属Ta涂层，为双极板（Bipolar Plates, BPPs）提供优异的腐蚀防护和界面电学性能。

氢能作为低碳能源系统转型的关键能源载体已得到广泛认可，而由可再生电力驱动的水电解制氢被认为是生产绿氢的重要途径。相较于碱性水电解（Alkaline Water Electrolysis, AWE），质子交换膜电解水制氢技术具备系统结构紧凑、氢气纯度高、电流密度大以及动态响应迅速等优势，尤其适用于与间歇性可再生能源耦合。然而，PEMWE系统的高成本仍是制约其规模化部署的主要障碍，其中双极板约占电堆总成本的50%，是关键的降本对象。钛金属因优异的耐腐蚀性被广泛用于双极板制造，但其高昂的材料成本和难加工性显著提升了系统整体成本。不锈钢因成本低廉且成形性好成为替代选择，但在PEMWE阳极酸性、高电位、富氧的典型工况下，不锈钢双极板面临严峻的腐蚀问题。因此，开发致密、化学惰性且导电的防护涂层对于保障不锈钢双极板的可靠运行至关重要。

贵金属涂层虽能提供高导电性和耐腐蚀性，但其昂贵的价格限制了大规模应用。钽（Ta）和铌（Nb）基非贵金属涂层因优异的耐蚀性能受到越来越多的关注。然而，除涂层材料本身特性外，制备方法对腐蚀防护性能同样具有显著影响。磁控溅射虽沉积效率高，但其方向性沉积特性使涂层对基底颗粒和表面缺陷高度敏感，易导致针孔形成。原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）基于自限制表面化学反应，可实现薄膜生长的精确控制，制备出致密均匀、保形性优异的涂层，特别适用于复杂三维流道结构的连续覆盖。在此基础上，等离子体增强原子层沉积引入高活性等离子体物种替代热驱动反应，不仅降低了沉积温度，还提高了生长速率并减少了杂质含量。

尽管PEALD具有上述优势，但现有研究多采用垂直式反应器构型，等离子体中的高能离子直接冲击基底，易诱发表面损伤、破坏局部微观结构、促进残余应力累积，导致表面粗糙度和缺陷密度增加。针对这一问题，本研究提出采用横向流PEALD配合远程等离子体源的策略，以TaCl₅为前驱体、H₂等离子体为还原剂，沉积金属Ta涂层。该策略的独特优势在于：横向气流促进反应性物种均匀输运和副产物高效排出，缩短前驱体 purge 时间并抑制类化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）生长；等离子体组分主要通过气流边界层扩散到达基底，实现温和的等离子体-表面相互作用，从而获得低粗糙度、高质量的金属涂层。

本研究用到的主要关键技术方法包括：以商业采购的TC4钛合金和304L不锈钢（SS304L）为基底材料，采用光谱椭偏仪（spectroscopic ellipsometer）监测薄膜厚度；利用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析薄膜化学状态和深度成分分布；采用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）表征晶体结构；运用原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）评估表面形貌与粗糙度 Kaplan；通过场发射扫描电子显微镜（Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）观察腐蚀前后表面形貌变化；借助电化学工作站进行三电极体系电化学测试，包括动电位极化（potentiodynamic polarization）、恒电位极化（potentiostatic polarization）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）测量；通过双金镀铜板夹持碳纸与样品的装置测量界面接触电阻（Interfacial Contact Resistance, ICR）；使用接触角测量仪评估表面润湿性。

**生长行为与动力学分析**

为理解PEALD过程中Ta薄膜的生长行为与沉积动力学，研究人员系统考察了关键工艺参数对薄膜生长的影响。结果表明，在等离子体功率500 W、沉积温度250 °C条件下可获得最大沉积速率。薄膜厚度随TaCl₅脉冲时间和H₂等离子体暴露时间增加而增大，并分别在2 s和15 s时达到 saturation，确认了ALD过程的自限制生长特征。通过一阶和二阶反应动力学方程拟合发现，两个半反应均符合一级反应动力学规律。薄膜厚度随沉积循环数呈线性增长，生长速率约为0.49 ? cycle^?1。薄膜电阻率测量显示，PEALD Ta薄膜因非晶结构增强了电子散射，其电阻率高于物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）制备的多晶α-Ta薄膜。XPS深度剖析表明薄膜内部主要为金属态Ta，表面因空气暴露形成薄层 native oxide，这也部分贡献了较高的电阻率。

**横向流PEALD降低离子诱导损伤**

横向流PEALD方法通过温和的等离子体-表面相互作用，有效减少了离子诱导的表面损伤，从而获得更光滑的金属Ta薄膜。XPS分析显示，经空气暴露后薄膜表面存在Ta-O键对应的峰，但深度剖析后仅观察到对应金属Ta的Ta 4f_7/2和Ta 4f_5/2峰，证实沉积薄膜为金属态，且未检测到卤素杂质，这归因于横向流设计促进了副产物的高效排出和TaCl₅的完全还原。XRD分析表明，沉积态Ta涂层在38°处仅呈现宽泛的弥散峰，为非晶结构；经850 °C退火处理后，出现对应α-Ta的衍射峰，同时伴有氧化钽相的形成。非晶态结构有利于提高耐腐蚀性能，因其消除了晶界相关的电解液渗透通道，且PEMWE典型工况温度下非晶结构得以保持，有助于维持涂层的阻隔完整性和界面稳定性。AFM形貌比较表明，相较于垂直式构型，横向流制备的薄膜表面粗糙度（Ra）从1.45 nm显著降至0.24 nm，这是由于横向流反应器中 plasma species 主要通过扩散到达基底表面，离子轰击较为温和，而垂直式反应器中 plasma ions 直接冲击基底导致较高的表面粗糙度。更光滑的表面有利于减少腐蚀位点、增大接触面积，从而获得更低的界面接触电阻和更优的耐腐蚀性能。

**致密PEALD Ta薄膜的腐蚀防护性能**

在模拟PEMWE环境（0.5 M H₂SO₄ + 2 ppm NaF，65 °C）中进行的动电位极化测试表明，50 nm Ta涂层保护的不锈钢（SS/Ta）腐蚀电位为0.07 V（vs. Ag/AgCl, pH 0.3），优于裸不锈钢和裸TC4基底；腐蚀电流密度较未涂层基底降低了约三个数量级，证实了Ta涂层的有效防护性能。恒电位极化测试中，Ta涂层不锈钢在1.8 V（vs. Ag/AgCl, pH 0.3）下电流密度稳定于1.6 × 10^?6 A·cm^?2，低于裸TC4基底；而裸不锈钢在此电位下被动膜迅速破裂，伴随金属离子溶解，电流密度超过0.01 A·cm^?2。EIS测量及等效电路拟合结果表明，SS/Ta样品的电荷转移电阻（R_ct）显著高于裸基底，Nyquist图中电容环直径更大，Bode图显示更宽频率范围内具有更高的相位角值，且未出现扩散控制特征，表明50 nm Ta涂层有效抑制了腐蚀性电解液向钢基底的扩散。腐蚀测试前后的表面形貌对比显示，未涂层不锈钢和钛合金基底极化后表面粗糙度增加，出现裂纹和点蚀，而Ta涂层不锈钢表面形貌几乎无变化，保持连续致密结构，验证了金属钽层对不锈钢基底的优异防护能力。

**界面接触电阻与润湿性**

ICR测量结果表明，样品界面接触电阻随压缩力增大而降低，这是因为碳纸与样品表面形成的电子传导路径数量增加。在实际PEMWE运行接触压力约150 N cm^?2条件下，Ta涂层不锈钢的ICR值低于裸不锈钢和裸TC4基底；且横向流沉积的Ta薄膜ICR值低于垂直式，这归因于其更低的表面粗糙度提供了更大的有效接触面积。接触角测量显示，Ta涂层不锈钢接触角均大于90°，表现出良好的疏水特性，有利于促进气泡脱离、减轻气泡累积并改善传质。极化测试后接触角增大，可能与表面粗糙度增加有关。

本研究的讨论与结论部分指出，横向流PEALD策略通过促进均匀的反应性物种输运和高效的副产物去除，同时减少基底表面的等离子体轰击，实现了致密、光滑金属Ta涂层的制备。该沉积工艺对TaCl₅前驱体和H₂等离子体均表现出自限制行为，生长速率为0.49 ? cycle^?1。沉积薄膜为不含残余氯杂质的金属态钽，表明前驱体被等离子体完全还原。这些结构和组成特征转化为增强的电化学耐久性，体现在腐蚀电位的正移、电荷转移电阻的增大以及极化过程中电流密度的降低。这些发现表明，横向流PEALD沉积的金属钽涂层为提高PEMWE双极板性能提供了一种有前景且具有成本效益的解决方案。该论文发表于《Coatings》期刊。