《Energy》：Modular Thermochemical Energy Storage for Industrial Heat and Renewable Integration: Techno-Economic Assessment of Salt-Enhanced Calcium Looping
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面向中高温度供热且难以减排的工业领域亟需创新解决方案以实现过程脱碳化并整合可变可再生能源。本研究提出了一种基于碱性盐增强钙循环的模块化热化学储能（Thermochemical Energy Storage, TCES）系统的初步评估。熔融盐的添加可缓解吸附剂失
面向中高温度供热且难以减排的工业领域亟需创新解决方案以实现过程脱碳化并整合可变可再生能源。本研究提出了一种基于碱性盐增强钙循环的模块化热化学储能（Thermochemical Energy Storage, TCES）系统的初步评估。熔融盐的添加可缓解吸附剂失活、改善气固相互作用并提供额外的显热，从而实现电力转热转换及与光伏发电的灵活整合。
研究人员采用准稳态模型开展了技术经济分析与年度性能评估，并通过敏感性研究对比了有盐添加和无盐添加的配置。结果表明，该系统可满足高达89%的工业蒸汽需求，平准化储能成本（Levelized Cost of Storage, LCOS）为90–200 �/MWh，能量密度约为～1 GJ/m3。盐添加使化学储能潜力提高了58%，相比传统钙循环（CaL）系统显著改善了长期性能。研究分析了多种能源容量、模块数量和热需求配置，以识别成本降低和运行优化的路径。
这些发现表明，所提出的模块化TCES概念是一种有前景的工业脱碳策略，结合了材料改进与系统级灵活性，以加速可再生能源在难以减排领域中的整合。
## 研究背景与动机
工业领域的中高温度供热过程是全球能源转型的关键挑战之一。工业用热占工业能源消耗的三分之二，约占全球能源使用的五分之一。根据国际能源署（International Energy Agency, IEA）数据，全球超过50%的工业热需求发生在400 °C以上温度区间，其中钢铁部门是典型的代表性行业。这些难以减排的工业部门约产生2.8 Gt CO?排放，占全球能源和过程相关CO?排放的约8%。
通过光伏和风能等可再生能源进行直接电气化是实现中高温度工业过程脱碳的有效途径，然而该方案面临可再生能源发电波动性的储能挑战。基于温度的储能系统可在高可再生能源发电时段储存能量，并在需要时以热能形式释放，从而提供灵活性和成本优化。在适用于中高温供热的多种热化学储能工艺中，基于钙循环（CaL）的技术因其高能量密度和适中成本而备受关注。CaCO?的煅烧-碳酸化可逆反应释放大量能量（178 kJ/mol），可在250 °C至1100 °C的宽温度范围内实现热储存，并具有可按需释放的化学储能优势。
然而，CaO在循环过程中的失活控制是主要挑战，其转化率可从首循环的约80%降至20循环后的15%。将熔融盐与钙循环结合是缓解该效应的有效途径，可显著降低CaO失活并改善材料循环性。前期研究表明，NaCl改性CaO在650 °C以上碳酸盐化温度下表现出增强的循环CO?捕集性能，50循环后CO?吸收值约为未掺杂CaO的2–2.6倍。基于这些材料层面的改进，研究人员进一步将其整合到模块化钙循环系统中，以评估系统级的实际效益。
当前文献中的大多数CaL-TCES概念依赖于双反应器配置，具有单独的碳酸化器和煅烧器单元及连续的固体循环，主要适用于大型集中式应用。与之相对，本研究关注的模块化CaL-TCES概念基于单反应器架构，碳酸化和煅烧在同一容器内顺序进行，消除了固体输送，将可扩展性从反应器尺寸转向模块复制，有利于集装箱式实施、与可变可再生能源的更紧密耦合以及作为工业应用电力转热解决方案的改进集成。
## 技术方法
研究人员为开展系统级技术经济评估，采用了以下关键技术方法：准稳态数学模型（基于MATLAB软件和CoolProp数据库，以小时分辨率模拟全年运行）；与西班牙塞维利亚实际气象条件耦合的光伏电站集成功能（采用System Advisory Model (SAM)软件和Photovoltaic Geographical Information System (PVGIS)项目的典型气象年数据，20 MWdc光伏园区，单轴跟踪，考虑14%电气损失）；全局质量与能量平衡计算（基于鼓泡流化床反应器假设，操作压力1.2 bar，Kunii-Levenspiel模型估计流态化状态）；碳酸盐化动力学模型（基于文献实验数据，最大CaO转化率X
k=0.25，反应速率预指数因子a?=1160 s?1，活化能E?=180 kJ/mol，采用Van't Hoff方程描述平衡常数）；技术经济分析框架（计算平准化储能成本LCOS，采用化学工程工厂成本指数CEPCI进行价格更新，固定运营支出FOPEX按总资本需求TCR的4%计，可变运营支出VOPEX为5 �/MWh，折现率10%，项目寿命25年）；以及系统级验证与敏感性分析（与文献中CaL-TCES实验和原型规模证据进行基准对比验证）。
## 研究结果
### 全年温度特性与运行模式
研究人员通过模拟揭示了反应器全年温度变化规律。春夏季反应器温度显著高于秋冬季，反映了光伏发电的季度性变化。在凌晨0至6时蒸汽需求停歇期间，反应器温度保持稳定，仅因配置产生轻微热损失。6时起蒸汽需求开始而光伏尚未供给时，温度出现下降；随着太阳能生产时段推进，反应器温度上升并同时满足热需求。光伏输出下降后温度降低，3月至10月间温度下降标志从煅烧（储能）向碳酸化（释能）的转换，晚间约20时可见碳酸化反应导致的温度急剧上升。冬季月份则因反应器未达碳酸化必要条件而未出现此行为。
### 年度运行概况与能量管理
基于设计的全年光伏能量分配策略（1–2月90%储能、12月100%储能，其余月份70–80%储能），钙循环运行期从初步案例的3月末至10月初扩展至2月初至11月初。5月至8月整个热需求可由模块化系统满足，此期间碳酸化反应贡献超过热需求的一半以上，凸显了热化学储能在高光伏发电时期的强大潜力。
系统年度能量流分析显示：光伏总发电量36.62 GWh中，22.32 GWh用于反应器覆盖热需求，其中9.15 GWh用于煅烧反应；该能量在碳酸化反应中释放，可供应39.1%的热需求；另有11.76 GWh来自显热储能。系统配置损失1.44 GWh（占热储能的10.9%）。模块化系统共可提供20.91 GWh满足条件的热能，仅2.45 GWh（10.5%）在当前配置下无法供应。
### 转化率影响与盐增强效应对比
基准案例假设反应器填充石灰石与少量NaCl。对比纯石灰石配置（X
max=0.15），盐增强系统的年度碳酸化供能为9.15 GWh，而纯石灰石系统仅5.77 GWh，盐添加使化学储能增加了58.69%。两种配置的蒸汽需求覆盖几乎相同，但盐增强系统中化学储能作用更为显著。成本方面，盐添加系统总资本需求为13.99 M�，较纯石灰石系统的13.11 M�高6.73%；平准化储能成本分别为127.13 �/MWh和121.23 �/MWh，增幅4.87%。
### 规模化分析
研究人员设计了两个预设配置进行对比：20 MWe基准案例和0.5 MWe小功率案例。0.5 MWe案例将工业热需求降低40倍，假设使用单模块。结果显示：20 MWe配置中碳酸化热覆盖总热需求的39.2%，而0.5 MWe配置仅占10.3%；总资本需求降低10倍（尽管需求和光伏产量降低40倍），反映了规模化效益；平准化储能成本从515.52 �/MWh大幅降至127.13 �/M consideration the close to five-fold reduction. The 单模块案例进一步将光伏容量和热需求降低10倍时，平准化储能成本为156.82 �/MWh，表明远离最优操作点。这些发现说明将10个模块集成于单一系统比部署10个独立单模块项目具有显著优势，源于大规模配置中固定成本的更高效分摊。
### 模块数量敏感性
在保持光伏策略和热需求恒定的条件下，研究人员对6至20个模块进行了敏感性分析。结果表明：从经济学角度，较少模块导致较低平准化储能成本（反应器为系统最昂贵组件）；从能量角度，10至15个模块时碳酸化能量最高，过多模块因20 MWe光伏容量不足以满足系统能量需求而导致能量交付下降。弃光方面，6模块案例为6.02 GWh/年，20模块案例为4.96 GWh/年，增加14个模块仅使弃光降低17.5%。各配置均能储存约21 GWh/年的可用光伏能量，未满足热需求在6模块配置下为2.78 GWh/年，20模块配置下为2.33 GWh/年，差异仅16.3%。
### 蒸汽需求变化分析
基准案例假设15 bar饱和蒸汽生产，热功率4 MWth，满足89%需求。随热需求增加，平准化储能成本呈下降趋势，凸显了在更高需求或更长日间运行时段系统中应用的潜力。将蒸汽需求降低30%可使覆盖率提升至96%，但能量降低幅度远小于覆盖率改善；需求增加30%则覆盖率降至81%，但额外未满足需求相对于总能量需求增加仍相对较小。
### 技术经济性比较
该模块化盐增强CaL系统能量密度为1.01 GJ/m3（理论极限4 GJ/m3），使用低成本前驱体（10 �/tonne），充电温度约900 °C，放电温度400–1000 °C，平准化储能成本127.13 �/MWh。与成熟技术熔盐（能量密度0.4 GJ/m3，材料成本约1000 �/tonne，平准化电力成本100–200 �/MWh）相比，该系统在高温运行和成本效益方面具有优势。与其他碳酸盐基TCES系统（如SrCO?/SrO循环，理论能量密度4 GJ/m3但需更高操作温度且前驱体成本580 �/tonne）及金属氧化还原对、氢氧化物、氢化物等路径相比，该模块化盐增强CaL系统在温度范围、能量密度和成本效益方面提供了平衡解决方案。
## 讨论与结论
本研究呈现的技术经济评估表明，盐增强模块化单反应器CaL-TCES系统能够为分析工业案例提供高达89%的年度蒸汽需求，平准化储能成本范围为90–200 �/MWh，体积能量密度达1.01 GJ/m3。与传统石灰石基CaL系统相比，少量碱性盐的掺入使有效化学储能贡献提高约58%，缓解了多循环吸附剂失活并增强了季节性能量转移能力。
季节性性能分析揭示了差异化的运行行为：冬季月份系统主要作为显热储能运行，而春夏可再生能源可用性较高期间则作为热化学电池运行。这种混合行为减少了光伏弃光并增强了可再生能源电力用于工业供热的利用效率。系统敏感性分析证实，主要结论在广泛的CaO转化程度、系统规模、模块数量和经济假设范围内保持稳健。
模块化架构通过模块复制而非反应器超大化实现灵活扩展，适应不同热需求水平且对储能密度影响有限。工业需求在基准案例±30%范围内变化时，储能成本仍具竞争力（110–160 �/MWh），凸显了该概念对持续热负荷设施的适用性。
研究亦存在局限性：当前分析假设所有模块同时充放，限制了运行灵活性。未来工作将聚焦于模块差异化充放电调度的优化能量管理策略，以及与风力发电或低成本电网电力的混合以进一步降低储能成本和弃光。
**研究结论**：本工作呈现了一种基于碱性盐增强钙循环的模块化热化学储能系统的技术经济和年度性能评估，旨在从可再生电力供应中高温度工业热。该系统被构想为一种可扩展的单反应器模块化架构，适用于电力转热集成于难以减排的工业部门。模型旨在评估系统级可行性和实验验证操作范围内的技术经济趋势。结果表明，所提出的盐增强模块化CaL-TCES系统可满足分析工业案例高达89%的年度蒸汽需求，平准化储能成本范围为90–200 �/MWh，体积能量密度为1.01 GJ/m3。与传统石灰石基CaL系统相比，掺入少量碱性盐使有效化学储能贡献提高约58%，缓解了多循环吸附剂失活并增强了季节性能量转移能力。模块化架构通过模块复制实现灵活扩展。尽管当前分析假设所有模块同时充放，未来工作将聚焦优化能量管理策略及与其他可再生能源的混合，以进一步降低储能成本和弃光。总体而言，本研究在系统层面表明，材料层面改进与模块化CaL-TCES集成的结合为难以减排工业部门的中高温度工业热脱碳提供了技术可行且经济竞争的路径。
