通过基于模型的实验设计及参数敏感性分析，推进基于EIS的PEMFCs表征技术

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Advancing EIS-based characterization of PEMFCs through model-based DoE and parameter sensitivity analysis

　　Tit Voglar|Andra? Kravos|Toma? Katra?nik
卢布尔雅那大学机械工程系，A?ker?eva街6号，卢布尔雅那，1000，斯洛文尼亚

摘要
对燃料电池模型进行高效参数化对于降低实验成本和时间至关重要。尽管已有多种用于时域模型的实验设计方法，但基于电化学阻抗谱的频域实验设计方法仍鲜有研究。为填补这一空白，我们通过将具有物理化学一致性的频域模型与基于模型的实验设计及参数敏感性分析相结合，推动了基于EIS的PEMFC特性研究。这种整合方式能够系统地评估校准参数的可识别性，包括本征电流密度、双电层电容和质子传导率等参数，同时还能根据参数敏感性构建简化的实验操作空间。通过实验设计方法，20个最优选定点所获得的校准参数信息量可比完整实验数据集多出28倍，从而在保持或提高参数可识别性的同时减少所需测量点数量。此外，频率分析表明模型参数的主要敏感区域位于1 Hz以上，这使得测量时间可进一步缩短100倍，而不会增加参数方差。预计这种参数可识别性的提升将有助于实现内部状态的可观测性，以及未来将该模型与所提出的基于模型的实验设计方法一起用于基于虚拟传感器的电池内部状态诊断中。

引言
质子交换膜燃料电池作为一种替代传统能源的新兴技术，在固定式能源系统及汽车行业展现出巨大潜力，它们有望为重型车辆提供动力，且加油间隔时间长，同时不会产生温室气体排放。然而，如何防止燃料电池性能下降并延长其使用寿命以媲美内燃机仍是难题。因此，除了优化结构外，还需开发新的稳健控制方法，以在动态运行过程中确保持续供电，并通过适当调整运行条件进而控制燃料电池的内部状态。

先进的控制方法依赖于耦合的虚拟观测器来监测燃料电池的各种状态，如运行状态、健康状态和功能状态等。这些观测器应结合具有物理化学一致性、高计算效率以及实时处理能力的机理模型，以便在燃料电池运行期间使用。物理化学一致性对于解析燃料电池的内部状态及其与催化剂活性、膜电压损失和气体扩散层电压损失等参数之间的关联至关重要，同时也有助于实现良好的外推能力。与机理模型不同，数据驱动和经验模型主要满足高计算效率和实时处理的需求，但它们缺乏足够的外推能力，无法准确预测燃料电池在超出其训练范围之外的运行行为，而燃料电池的可行运行范围其实相当广泛。更重要的是，由于缺乏物理化学基础，这类模型无法从电流和电压信号的标量值中唯一且明确地解析出燃料电池的内部状态及特定运行参数。因此，近年来，像某些研究中所提出的那样，具有高计算效率、低维度且具备物理化学一致性的机理模型逐渐成为此类应用的研究重点。

然而，如何高效地对这些模型进行参数化，以及如何实现校准参数的高可识别性，仍然是一个挑战。由于获取实验数据需要较长的时间，因此应尽量使用最少的数据集来进行模型参数化，以降低实验成本。另一方面，为了在参数化范围之外也能获得较高的模型精度，就必须确保校准参数具有较高的可识别性。在尽可能少的数据集上实现校准参数高可识别性的需求，促使人们开始采用最优设计方法。基于费希尔信息矩阵的实验设计方法已在多项研究中得到成功应用，用于优化基于时域模型的燃料电池特性分析。参数敏感性分析则建立在实验设计方法之上，用于确定各个模型参数对模型输出的影响，进而判断所选参数是否最优。而基于模型的实验设计方法则在参数敏感性分析的基础上，结合统计标准与模型本身，寻找能够在给定标准下最大化模型参数可识别性的运行条件点。该实验设计方法允许基于统计学原理寻找能为模型参数化带来最大信息收益的最优运行点。因此，只要与实验设计方法配套使用的模型经过验证且具有物理化学一致性，基于模型的实验设计方法就能比传统的实验设计方法更快、更经济地获取模型参数。此外，当该模型被用于虚拟传感器以实现创新的电池状态诊断应用时，还能进一步提升内部状态的可观测性。

多项研究已表明，利用基于模型的实验设计方法可以高效地表征燃料电池的固有参数。例如，Kravos等人使用实验设计方法，通过9720个点高效地对一种先进的、低维度的、具有物理化学一致性的机理模型进行了参数化，结果表明，只有少数实验点能为参数信息及其可识别性带来显著贡献。此外，他们还发现，如果从理论上可行的测试条件设计空间中选取实验点，即便使用相同或更少的数据集，也能使校准参数的信息量提高4个数量级。

尽管基于模型的实验设计方法已取得一定进展，但时域下的燃料电池特性分析仍然存在诸多挑战，因为需要在每个运行点达到稳态、有效激发燃料电池，并以高可识别性表征其参数，这都需要较长的测量时间。而使用频域模型则能大大降低这些挑战。这类模型越来越被广泛用于预测燃料电池的运行情况。尤其是电化学阻抗谱，早已成为非侵入式电化学器件特性分析的重要方法之一。这些模型能够从测得的电化学阻抗谱中解析出特定的性能和退化现象，从而补充来自常规极化曲线和其他时域测量数据的信息。这一点尤为重要，因为有些现象在时域中更容易被识别，而另一些现象则在频域中更能得到准确描述。这种跨维度整合为开发先进的监测功能，如虚拟传感器以及在线诊断和预测系统，提供了可能。这些方法应与实验设计方法相结合，以便从尽可能少的数据集中获取最大信息量。虽然文献中已有许多关于燃料电池参数的研究，包括扩散电阻模型和等效电路模型，但据作者所知，目前尚未见到针对频域的全面基于模型的实验设计方法。

为填补这一知识空白，本研究通过将经过计算优化的、具有物理化学一致性的频域模型与基于模型的实验设计方法及参数敏感性分析创新性地结合起来，推进了基于EIS的PEMFC特性研究，从而能够系统地评估并提升从EIS数据中获取的燃料电池内部参数的可识别性。这样一来，要么能在有限的测量点数下获取尽可能多的信息，要么在减少测量点数及相应测量时间的同时保留现有信息。此外，该方法还能帮助优化运行点的选择，这对于高效表征燃料电池至关重要，相比传统测量方法，它能显著提高燃料电池参数的信息含量。另外，还进行了频率相关的参数敏感性分析，结果表明参数敏感性在1 Hz以上较高，这使得测量时间可再减少两个数量级，而不会影响信息含量。相较于目前文献中已有的电池状态诊断方法，这种方法具有实际应用优势。

方法部分
本研究提出了一种基于EIS的PEMFC特性分析综合方法，该方法结合了参数敏感性分析和基于模型的实验设计，能够高效且可靠地识别模型中的固有参数。这种创新性的结合使得可以系统地评估参数敏感性、优化实验条件，并以最少的测量工作量获取固有的物理化学参数。该方法是通过特定软件实现的。

模型校准
本文的校准结果证明了所提出的综合方法的有效性，该方法将具有物理化学一致性的频域模型与参数敏感性分析及基于模型的实验设计相结合，从而能够高效且可靠地识别PEMFC的固有参数。本节简要介绍了该模型针对15组不同EIS光谱的校准结果，这些光谱是在5种不同条件下测得的。

结论
本文提出了一种高效且非侵入式的PEMFC特性分析方法，该方法结合了参数敏感性分析、基于模型的实验设计，以及一种经过计算优化、具有物理化学一致性且能够重现EIS光谱的频域模型。这种创新性的整合通过将用于评估电池内部参数独特可识别性的方法与先进的参数化技术相结合，提升了基于EIS的燃料电池特性分析水平。

CRediT作者贡献说明
Tit Voglar：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据整理。
Andra? Kravos：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法论，研究，形式分析，概念设计。
Toma? Katra?nik：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，监督，资源协调，项目管理，资金支持。

利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Toma? Katra?nik表示获得了斯洛文尼亚研究与创新机构的财政支持；Andra? Kravos也表示获得了该机构的财政支持；Tit Voglar同样表示获得了该机构的财政支持；Toma? Katra?nik还表示获得了Christian的财政支持。

致谢
本研究部分资金由斯洛文尼亚研究与创新机构（研究核心资助编号P2-0401）以及CD汽车动力总成系统创新控制与监测实验室提供。作者们还感谢欧盟“地平线2020”研究与创新计划下的Grant Agreement No. 101007170 - MORELife项目，以及“地平线欧洲”气候、能源与交通计划下的Grant Agreements MeasureD编号101101420和RealHyFC编号提供的财政支持。