综述：固体氧化物燃料电池的燃料适应性提升与性能改进：阳极材料创新综述

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Fuel flexibility and performance enhancement in solid oxide fuel cells: A review of anode material innovations

　　尤姆娜·纳齐什|萨娜·萨巴哈特
巴基斯坦伊斯兰堡COMSATS大学化学系，伊斯兰堡校区

摘要：固体氧化物燃料电池是一种高效的能量转换系统，具有出色的燃料适应性，可利用氢气、合成气、碳氢化合物、酒精、氨气以及直接碳燃料进行运行。然而，传统镍基阳极在商业化应用中存在诸多限制，如硫中毒、碳沉积、氧化还原稳定性差以及在多种燃料条件下长期耐久性不足等问题。近年来，钙钛矿基阳极材料因其优异的氧化还原稳定性、良好的离子-电子混合导电性、结构可调性以及较强的抗结焦和抗硫污染能力，成为极具潜力的替代材料。本综述系统总结了用于多燃料类型固体氧化物燃料电池的钙钛矿基阳极的最新进展，按燃料类型分为氢气、碳氢化合物、合成气、酒精、氨气及直接碳燃料燃料电池。通过对单钙钛矿、双钙钛矿、层状钙钛矿以及通过溶出法设计的体系在结构特性、燃料氧化行为、电化学性能及降解机制方面的比较，强调了阳离子取代、氧空位、纳米溶出技术以及异质结构设计在提升催化活性、硫耐受性、抗碳能力及长期运行稳定性方面的作用。此外，本文还指出了当前面临的大规模制备、热膨胀不匹配、电解质相容性以及商业化等挑战。最后，提出了未来发展方向，包括纳米结构电极、人工智能辅助优化、计算材料设计以及可规模化制造策略，旨在推动新一代高效多燃料型固体氧化物燃料电池技术的发展。

引言：随着全球能源需求的增加、化石燃料储备的枯竭以及人们对温室气体排放问题的日益关注，清洁可持续的能源转换技术发展速度显著加快。在各类新兴能源系统中，燃料电池因其高转化效率、低环境负面影响，以及无需燃烧即可将化学能直接转化为电能的特性而备受重视。根据所使用的电解质类型，燃料电池大致可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池和磷酸燃料电池。其中，固体氧化物燃料电池因其燃料适应性强、效率高、污染物排放少且使用寿命长，被视为固定式和分布式发电领域最具前景的电化学系统之一。

固体氧化物燃料电池在600至1000℃的高温下工作，这一温度有助于加快电化学反应速率，并实现燃料内部重整。与主要依赖纯氢气的低温燃料电池不同，固体氧化物燃料电池可直接使用多种燃料，包括氢气、碳氢化合物、合成气、酒精、氨气以及含碳燃料。这种极高的燃料适应性不仅降低了人们对纯化氢气基础设施的依赖，还能与现有的燃料供应系统兼容，从而带来显著的实用性和经济优势。此外，较高的工作温度还有助于实现热电联产应用，使整个系统的效率超过60%。固体氧化物燃料电池的特点在于其固态器件结构，所有组件——包括电解质、阳极和阴极——均为固态形式。图1展示了固体氧化物燃料电池的示意图。在固体氧化物燃料电池中，氧化反应发生在阳极，而涉及电子获得的还原反应则发生在阴极表面。位于阴极和阳极之间的电解质负责将氧离子从阴极输送到阳极，在那里氧离子与燃料反应生成水并释放电子。因此，阳极在催化燃料氧化、促进电子向电场传输、实现燃料气体有效扩散以及去除副产物方面起着关键作用。设计阳极材料需要对其结构、电化学性质和电气性能进行精确控制。在高温还原环境下工作会给阳极材料的选型带来巨大挑战，因为这些条件可能导致材料化学性质不稳定并出现降解现象。为降低极化损耗，理想的阳极材料应具备优异的燃料氧化催化活性、高电子导电性、良好的化学相容性，其热膨胀系数需与其他电池组件相匹配，同时还应具有足够的润湿性、一致的孔隙结构以便于燃料和产物的传输，具备成本效益的制造工艺，且在以碳氢化合物为燃料时能够抵抗硫化作用和碳化现象。

镍掺杂氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料长期以来一直被视为固体氧化物燃料电池的理想阳极材料，因为它们具有优异的氢气氧化催化效率、良好的电导性以及相对较低的成本。然而，其商业化应用却受到诸多缺陷的限制。最严重的问题之一是碳沉积现象，当镍基阳极接触碳氢化合物或合成气燃料时，碳纤维和石墨层会逐渐积累，堵塞活性位点，破坏电极微观结构，从而导致性能迅速下降。此外，镍极易受到硫中毒的影响，即使微量H2S也会使镍的活性位点失活，造成性能大幅下降，这使得未经昂贵净化处理的煤制燃料或生物气燃料难以直接使用。另一个重大挑战是氧化还原稳定性问题：在波动的工作条件下，镍会经历反复的氧化还原循环，导致体积变化较大，进而引发微裂纹、分层以及长期性能衰退。与常见的YSZ电解质相比，镍的热膨胀系数相对较高，这在热循环过程中会在电极与电解质界面产生机械应力，加速性能恶化。

由于传统镍基陶瓷材料的这些根本性缺陷，固体氧化物燃料电池的更广泛商业化进程仍受到极大限制。正是这些挑战推动了人们致力于开发具有更强结构稳定性、催化活性和燃料耐受性的替代阳极材料。在众多候选材料中，钙钛矿基氧化物因具有高度灵活的晶体结构而成为下一代固体氧化物燃料电池阳极材料的理想选择。钙钛矿材料通常具有ABO3的一般化学式，其中较大的A位由稀土金属或碱土金属占据，而较小的B位则通常由过渡金属填充。钙钛矿晶格的可调控性使得在A位和B位上进行多种替换成为可能，从而可以精确控制电导率、催化活性、氧空位浓度、结构稳定性以及热膨胀行为，以满足多燃料类型固体氧化物燃料电池的应用需求。根据成分和结构排列的不同，钙钛矿阳极可大致分为四类：单钙钛矿阳极（ABO3），这类材料结构简单，氧化还原性质可调控；双钙钛矿阳极（A2BB'O6?δ），以其高电导性以及抗碳沉积和抗硫中毒能力而著称；层状钙钛矿阳极（AA'B2O5+δ），具有有序的A位结构，氧离子迁移率高且催化活性优异，非常适合用于氨气和碳氢化合物的氧化反应；复合型及通过溶出法设计的钙钛矿体系，则通过与其他金属或次要氧化物的结合进一步提升性能、耐久性和燃料适应性。如图2和图3所示，这些不同的结构变化体现了钙钛矿材料的强大适应性，图中展示了用于固体氧化物燃料电池的钙钛矿基阳极材料的晶体结构及其分类。

除了成分上的多样性之外，钙钛矿阳极的另一大优势在于其离子-电子混合导电性，这使得电化学反应能够在传统镍基材料中的三相界区域之外发生。此外，氧空位不仅能增强氧离子的传输，促进燃料的氧化反应，还能抑制电极表面的碳沉积。最近，纳米溶出工程技术的进步进一步提升了钙钛矿阳极的性能，它能够在还原环境中原位形成牢固固定的金属纳米颗粒，如图4所示。这些嵌入式的纳米颗粒可作为高效催化中心，具有出色的抗硫中毒、抗团聚和抗碳沉积能力，从而显著提高材料的长期电化学稳定性。尽管已有若干综述文章探讨了钙钛矿基固体氧化物燃料电池阳极及其电化学行为，但每篇综述仅涵盖了多燃料应用所需设计空间的一小部分。舒等人主要研究了单钙钛矿结构及其基本电化学性能，未对针对特定燃料的钙钛矿体系进行系统性分析。亚赫亚扎德则聚焦于化石燃料衍生固体氧化物燃料电池以及甲烷重整催化剂，虽然涉及了酒精和碳氢化合物燃料，但未涵盖直接碳燃料和氨气燃料体系。波罗特尼科娃和奥辛金的对Sr2Fe1.5Mo0.5O6?δ材料中杂原子取代效应进行了深入分析，但其研究仅限于该特定体系，未能对不同钙钛矿家族进行比较评估。斯库蒂纳等人研究了未掺杂的Sr2MMoO6双钙钛矿钼酸盐（M = Ni、Mg、Fe），重点分析了其合成方法和传输性能，但并未探讨其在不同燃料环境下的性能表现，也未将其与单钙钛矿、层状钙钛矿或通过溶出法设计的钙钛矿体系进行比较。洛法罗等人探讨了镧铁酸盐基溶出钙钛矿在多燃料型阳极中的应用，但其研究仅限于特定材料系列，未涵盖层状结构、双钙钛矿以及直接碳燃料和氨气燃料体系。侯赛因和李则对固体氧化物燃料电池的阳极、阴极和电解质材料进行了全面总结，但他们并未针对不同燃料类型对钙钛矿阳极的设计策略进行专门评估。夏等人关注了高效钙钛矿陶瓷阳极的最新进展，但未系统探讨其长期耐久性、不同燃料环境下的钙钛矿家族对比以及商业化障碍等问题。扎伊农等人讨论了钙钛矿基阳极在不同燃料应用中面临的挑战，但主要侧重于材料分类，未能对不同材料家族在成本、可规模化生产及降解机制等方面进行深入对比。目前还没有任何综述能够对单钙钛矿、双钙钛矿、层状钙钛矿以及通过溶出法设计的体系进行全面整合，按照不同燃料类型进行比较分析，同时涵盖所有类型的固体氧化物燃料电池燃料（氢气、碳氢化合物、合成气、氨气、酒精及直接碳燃料）。此外，诸如电导率、硫耐受性、极化电阻、抗碳能力、电解质相容性、长期耐久性以及成本效益等关键因素，也尚未在多种燃料环境下对不同钙钛矿家族进行系统分析。本综述旨在填补这一空白，通过按照燃料类型而非材料分类来整理现有文献，对各燃料类型下不同钙钛矿家族的性能和降解机制进行对比分析，指出当前尚未解决的关键问题，并提出未来发展方向，从而推动高效多燃料型固体氧化物燃料电池技术的发展，这也是本综述区别于前述文献之处。

章节节选：
氢燃料固体氧化物燃料电池：氢气是固体氧化物燃料电池中最常被研究且最为基础的一种燃料，因为它具有清洁的电化学氧化路径、不会产生碳沉积物，且在高温下反应速率快。在氢燃料固体氧化物燃料电池中，阳极负责直接对氢气进行电化学氧化，生成水并释放电子。尽管与碳氢化合物燃料相比结构更为简单，但氢气燃料体系仍然需要具有快速电荷传输特性的阳极。

钙钛矿基阳极家族在多燃料型固体氧化物燃料电池中的对比分析：为了了解不同钙钛矿阳极体系在多燃料型固体氧化物燃料电池应用中的适用性，图5对单钙钛矿、双钙钛矿、层状钙钛矿以及通过溶出法设计的体系进行了对比总结。这些钙钛矿家族的电化学性能很大程度上取决于其工作温度、氧空位浓度、电子导电性以及结构稳定性。总体而言，结构稳定性……

挑战、商业化障碍及未来展望：尽管在多燃料型固体氧化物燃料电池的钙钛矿阳极研究方面已取得很大进展，但要实现商业化应用，仍有许多科学和技术难题需要克服。虽然许多钙钛矿体系在实验室条件下表现出良好的电化学活性、硫耐受性、抗碳能力和氧化还原稳定性，但在实际工业环境中的长期运行情况尚不明确。这些挑战主要包括结构退化问题……

结论：固体氧化物燃料电池具有极高的效率与燃料适应性，但由于传统镍基阳极存在的硫中毒、碳沉积以及氧化还原稳定性差等问题，其商业化应用仍受到阻碍。本综述强调了钙钛矿基阳极材料的重要性，包括单钙钛矿、双钙钛矿和层状钙钛矿体系，以及它们的复合材料和掺杂衍生物。这类材料具有更强的结构稳定性、混合……

作者贡献说明：尤姆娜·纳齐什：数据整理、初稿撰写。萨娜·萨巴哈特：概念构思、整体指导。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：萨娜·萨巴哈特博士衷心感谢巴基斯坦伊斯兰堡COMSATS大学给予的支持。