Ca3RE2Si4O8N4（RE = Y, La, Ce）氧氮化物晶体的晶体结构与Ce3+激活下的发光性能

《Dalton Transactions》：Crystal structures and luminescence properties of Ca3RE2Si4O8N4 (RE = Y, La, and Ce) activated by Ce3+

　　

新化合物的发现拓展了材料化学的范畴。本研究报道了一系列新型氧氮化物化合物Ca3RE2Si4O8N4（RE = Y, La及Ce）及其晶体结构。样品于惰性气氛中通过固相反应法合成。单晶X射线衍射（Single-crystal X-ray Diffraction, SCXRD）分析表明这些化合物为同构结构，结晶于立方晶系空间群Pa3（No. 205）。其结构含有四种晶体学独立的阳离子格位，以及由Si(O,N)4四面体构筑的独特孤立十二元环单元。含Ce3+样品在紫外光激发下呈现宽谱光致发光（Photoluminescence, PL），发射色随RE组成不同由深蓝变化至蓝绿色。发射光谱分析表明发光源于多个晶体学位点且表现出热猝灭（Thermal Quenching）行为。结果表明Ca3RE2Si4O8N4代表了一类具有多位点发光和可调发射性能的新型氧氮化物荧光粉（Oxynitride Phosphor）。

论文解读：Ca₃RE₂Si₄O₈N₄（RE = Y, La, Ce）氧氮化物晶体的晶体结构与Ce³⁺激活发光性质

研究背景与意义

白光发光二极管（White Light Emitting Diodes, w-LEDs）的性能高度依赖于所采用荧光粉的性质。激活离子具4f–5d跃迁的荧光粉因发射特性对基质局域结构敏感而被广泛研究；若基质含多个晶体学独立阳离子格位，激活离子可占据不同格位产生多发射行为，甚至实现单基质白光发射。引入不同价态阴离子（如O^2?vs N^3?）可改变局域配位环境，氮的强nephelauxetic效应通常导致更大斯托克斯位移（Stokes Shift）和可调发射，使氧氮化物成为有前景的荧光粉基质。实际应用中要求荧光粉在高温（通常达423 K）下保持性能，具三维Si(O,N)₄四面体网络之硅酸盐基化合物因框架刚性利于抑制晶格振动和热猝灭（Thermal Quenching, TQ）。此前含碱土与稀土阳离子的硅氧氮化物已有探索，但种类仍有限。本研究旨在合成并表征新型Ca₃RE₂Si₄O₈N₄（RE = Y, La, Ce）氧氮化物，解析其独特晶体结构，探究Ce³⁺激活下的多格位发光、可调发射及热稳定性，为设计多发射中心氧氮化物荧光粉提供新平台。该论文发表于《Dalton Transactions》。

主要关键技术方法

研究人员采用固相反应法在N₂气流保护下于1773 K合成Ca₃RE₂Si₄O₈N₄（RE = Y, La, Ce）单晶及粉末样品，部分样品掺入CeO₂作激活剂。关键表征与分析方法包括：单晶X射线衍射（SCXRD, Mo Kα）解析晶体结构并用SHELXT/SHELXL精修；粉末X射线衍射（PXRD）及Rietveld精修（TOPAS）确定相组成与晶胞参数；能量色散X射线谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX）辅助确定阳离子组成；荧光分光光度计测定室温光致发光（PL）及光致发光激发（PLE）光谱；变温PL测试结合Arrhenius作图评估热猝灭与活化能；积分球法测定内量子效率（Internal Quantum Efficiency, IQE）与外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）；紫外-可见-近红外漫反射光谱（Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS）经Kubelka–Munk法换算得到吸收带隙。

研究结果

Crystal structures of Ca₃RE₂Si₄O₈N₄（Ca₃RE₂Si₄O₈N₄的晶体结构）

SCXRD表明三种化合物均属立方晶系空间群Pa3（No. 205），为同构结构；晶胞参数a分别为14.8435(1) ?（Y）、15.1267(1) ?（La）、15.0831(2) ?（Ce），符合三价稀土离子九配位离子半径趋势（Y³⁺＜Ce³⁺＜La³⁺）。因O与N散射因子相近，按EDX、电荷平衡及阴离子格位数假定O/N = 8/4，N倾向于占据配位数更高、Si–(O,N)键更长之阴离子的格位。阳离子具四个晶体学独立格位M1–M4，配位数依次为9、7、7、6；M4格位几乎专由Ca²⁺占据（占有率＞95%，键价和＜2），M1–M3为Ca²⁺/RE³⁺无序占据，大半径RE³⁺（La³⁺、Ce³⁺）优先占据高配位大体积M1格位，Y³⁺较小时Ca²⁺亦可占M1。Si占两个独立格位，六个SiO₂N₂四面体共顶连接形成孤立十二元环单元[Si₆O₁₂N₆]，该结构基元在硅酸盐中罕见。结构可视为Ca₆Si₄O₈N₄（即Ca₃Si₂O₄N₂）中三个Ca²⁺被两个RE³⁺取代所得，但二者Si(O,N)₄连接模式不同（已知化合物为[Si₁₂O₁₂N₁₂]单元）。另一颗Y系晶体在Wyckoff 8c位见低占位（≈0.1）Ca²⁺，视为主空位。

Powders and solid solutions（粉末与固溶体）

粉末Rietveld精修显示Ca₃La₂Si₄O₈N₄为单相；Ca₃Y₂Si₄O₈N₄含少量Ca_0.9Y_3.1Si₂O_7.9N_1.1杂相，Ca₃Ce₂Si₄O₈N₄含少量Ca₂Ce₈(SiO₄)₆O₂杂相，主相为目标化合物。Ca₃(Y_1?xCe_x)₂Si₄O₈N₄与Ca₃(La_1?yCe_y)₂Si₄O₈N₄系列XRD主峰均可指标化为目标相，随x增大或y减小衍射峰逐渐向低角度偏移，符合Y³⁺→Ce³⁺→La³⁺离子半径变化引起的晶格膨胀，证实形成了连续固溶体。

Photoluminescence（光致发光）

Ce掺杂及本征含Ce样品在330 nm激发下均呈宽发射带。1 mol% Ce掺杂Ca₃Y₂Si₄O₈N₄发射峰约416 nm（深蓝），1 mol% Ce掺杂Ca₃La₂Si₄O₈N₄发射峰约465 nm（蓝青），Ca₃Ce₂Si₄O₈N₄（高Ce浓度）发射峰约480 nm（蓝绿）；随Ce浓度增加激发峰红移。虽含少量杂质相（其Ce³⁺发射分别~455 nm与~480 nm且强度低一个量级），观测光谱主要归属目标化合物。光谱分峰拟合：Y体系（1 mol% Ce）可拟为双峰，对应Ce³⁺5d→²F_5/2与5d→²F_7/2自旋–轨道劈裂之单格位（M1）发射；La体系（1 mol% Ce）拟为四分量、Ca₃Ce₂Si₄O₈N₄拟为四分量，表明多格位发光——La体系中大La³⁺优先占M1迫使微量Ce³⁺分布于M2/M3位，Y体系Ce³⁺主要占M1。随Ce浓度升高，更小格位（M3）占有率增加及Ce³⁺5d轨道间相互作用致发射能降低、红移。La固溶体系列整体红移但Ca₃Ce₂Si₄O₈N₄略蓝移于y=0.50/0.75样品，归因于多发射中心叠加效应。1 mol% Ce掺杂Ca₃Y₂Si₄O₈N₄之IQE/EQE/吸收率分别为19.2%/7.9%/41.2%，Ca₃La₂Si₄O₈N₄（1 mol% Ce）为23.2%/13.8%/59.2%；Y体系最高EQE（24.5%）见于20 mol% Ce掺杂。变温PL显示423 K时积分强度约为298 K的32%（Y）和30%（La），Arrhenius拟合适配活化能E_a分别为0.265 eV（Y）与0.256 eV（La），显著热猝灭源于热电离（电子从激发态进入导带）。孤立[Si₆O₁₂N₆]单元未形成三维刚性框架故对晶格振动抑制不足，La化合物带隙较小（~4.59 eV vs Y系~4.77 eV）更易促发热电离致更强猝灭。

讨论与结论总结

研究人员合成了新型Ca₃RE₂Si₄O₈N₄（RE = Y, La, Ce）氧氮化物，SCXRD/PXRD确定其为立方Pa3同构结构，具四个独立阳离子格位（M1–M4，CN=9/7/7/6，M4专属Ca²⁺）及罕见孤立十二元环[Si₆O₁₂N₆]单元。Ce³⁺可占据M1–M3格位产生多格位发光，UV激发下发射色随RE组成由深蓝调至蓝绿，Ca₃Ce₂Si₄O₈N₄呈蓝绿发射。因Si(O,N)₄四面体未形成三维刚性框架，化合物因热电离发生明显热猝灭而限制其实用性。但Ca₃RE₂Si₄O₈N₄为多格位发光氧氮化物荧光粉之设计提供了新的结构平台与见解。