化学工程实验方法：磁强测量学

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Experimental methods in chemical engineering: Magnetometry

　　

磁强测量学（Magnetometry）是一种表征磁性材料行为的非侵入性技术，其研究对象中最常见的为含有Fe、Co和Ni的材料。振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometers, VSMs）在静态均匀磁场中以固定频率振动样品，依据法拉第电磁感应定律在拾取线圈中感应出电压。该电压与样品的磁矩成正比，从而使研究人员能够研究磁化行为。磁强计用于非原位（operando）监测催化剂的活性相和粒子尺寸分布变化。尽管该技术在化学工程领域具有巨大潜力，但目前仍处于边缘地位，其流行程度缓慢上升，Web of Science Core Collection?每年索引约80篇相关文章。磁强测量学主要仍局限于物理学和方法开发领域：悬臂磁强测量学（cantilever magnetometry）、矢量磁强测量学（vector magnetometry）、扭矩磁强测量学（torque magnetometry）、SQUID磁强测量学（超导量子干涉仪，superconducting quantum interference device）、原子磁强测量学（atomic magnetometry）以及脑磁图描记术（magnetoencephalography）。化学工程中的互补技术包括核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）、穆斯堡尔谱学（M?ssbauer spectroscopy）、原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）以及电子顺磁共振/电子自旋共振（Electron Paramagnetic Resonance/Electron Spin Resonance, EPR/ESR）。其主要局限性在于仅能研究强铁磁性或亚铁磁性样品，而较弱的顺磁性或反铁磁性相则因背景信号的贡献而被掩盖，这归因于灵敏度的不足。磁强测量学作为一种体相技术仅测量整体磁化强度，因此难以识别由多相组成材料的各贡献组分。其他局限性还包括化学吸附对磁化的影响、热阻塞（thermal blocking）以及畴结构等因素，这些因素使确定粒子尺寸分布变得复杂。

磁强测量学作为表征磁性材料的重要实验技术，在化学工程领域尤其是催化研究中具有独特价值，但其在化学工程中的实际应用仍相对有限。本文系统阐述了磁强测量学的理论基础、仪器配置及其在化学工程中的具体应用，并深入讨论了该技术的不确定性与局限性，为相关研究人员提供了全面的方法学参考。

磁强纳米材料作为一种多功能材料类别，已在电子器件、高密度数据存储、靶向药物递送、生物医学成像、环境修复以及多相催化等领域展现出广泛应用前景。在医学领域，磁性纳米粒子可实现肿瘤的定向药物输送；磁热疗法利用交变磁场加热纳米粒子以破坏癌细胞。在化学工程研究与工业过程中，外磁场被应用于分离、表面清洗、催化、废吸附剂回收、微泵以及微混合等领域。研究人员指出，这些应用均需借助能够精确测量纳米和微米粒子磁学性质的表征技术。

然而，尽管磁强测量学在物理学领域已较为成熟，其在化学工程领域的渗透仍然缓慢。根据Web of Science的文献计量分析，在1509篇相关文章中，应用物理学、凝聚态物理学和多学科材料科学领域的论文占据主导，而直接针对化学工程的论文比例偏低。该技术虽在20世纪50年代即已开发，但直到2024年年度论文量仅从1990年的约10篇增长至80篇。这一现状促使研究人员系统梳理磁强测量学的原理与应用，以期推动该技术在化学工程领域的更广泛应用。

研究人员所采用的关键技术方法主要包括振动样品磁强计（VSM）和超导量子干涉仪（SQUID）两种核心仪器。VSM通过机械振动样品于静态均匀磁场中，依据法拉第电磁感应定律在拾取线圈中产生感应电压，进而测定样品磁矩。针对原位催化研究，Foner型VSM配置可将不锈钢反应器置于电磁体气隙中，以2 Hz频率振动，通过Helmholtz线圈检测信号，反应器可在高达5 MPa压力和700°C条件下运行。SQUID则利用含Josephson结的超导环路，通过Cooper对隧穿产生的Josephson电流实现对极小磁场的检测，灵敏度可达数个自旋每单位带宽。此外，研究人员还采用基于阵列Hall传感器的微磁强计芯片技术，可测量约10 pL体积样品的磁学性质。

研究结果部分涵盖以下五个应用领域：

粒子尺寸分布监测方面，Chernavskii等研究人员利用Foner型磁强计监测了Co纳米粒子在氧化和还原过程中的粒子尺寸分布变化。基于超顺磁性条件判断，该系统仅含单畴粒子，研究人员估算超顺磁性Co粒子的分数，并证实平均粒子尺寸随氧化态变化，展示了在线监测催化剂活性的潜力。

费托合成（Fischer–Tropsch synthesis）方面，Khodakov及其同事对Co/SiO₂催化剂进行了原位磁测量以优化合成与活化方法。通过结合程序升温还原（TPR）实验，研究人员发现低于570 K的多数低温峰不与磁化强度增加相关联，而对应于Co(II)或Co(III)混合氧化物物种的部分还原；较高温度处（约520–720 K）的峰则对应金属Co的还原。数据表明，较大Co氧化物粒子更易被还原，且费托反应转化率随Co表面金属位点数目增加而提高。

甲烷燃烧方面，Claeys研究团队对Ni-铁氧体双金属催化剂进行了非原位磁强测量研究。磁滞回线分析表明，Co和Cu样品的差异最为显著，与较大晶粒引起的磁滞现象相关；ZnFe₂O₄呈现低磁化率归因于其低居里温度（30°C）。温度依赖性研究揭示，在惰性气氛中磁化率高于反应条件，表明表面还原形成氧空位；Ni样品表面具有最高浓度的亲电氧物种，促进CH₄的H提取并提高反应速率。

Ni催化剂研究方面，自Selwood 1956年的开创性工作以来，磁强测量学被广泛用于探测Ni表面的化学吸附现象。研究表明H₂吸附使Ni磁化强度降低，对应于每个吸附H₂分子使两个表面原子退磁。CO吸附则呈现线式和桥式混合构型，导致较低的磁键数。该方法可选择性探测还原态磁性Ni相上的吸附，排除氢溢流或未还原Ni位点的影响。近期研究还利用磁强测量学追踪Ni催化剂的烧结过程，发现H₂O存在加速烧结速率并可诱导Ni的部分氧化。

光催化方面，Alvarez等研究人员制备了Fe掺杂TiO₂系列光催化剂，利用SQUID磁强计评估其磁学性质。TiO₂/SiO₂/Fe₃O₄光催化剂在降解美托洛尔、安替比林、对乙酰氨基酚、咖啡因和双酚A等新兴有机污染物方面表现最佳。磁滞回线显示纳米粒子在室温下呈超顺磁性，剩磁和矫顽力值较低，有利于磁分离后减少粒子团聚。

讨论与不确定性分析部分，研究人员从灵敏度、M–H曲线、混合磁相、化学吸附以及粒子尺寸分布五个维度深入剖析了磁强测量学的局限性。灵敏度方面，标准VSM的操作灵敏度通常为10^?5 emu量级，而SQUID可达10^?8 emu；但在原位催化研究中，反应器本体及附件不可避免地增加磁背景，仅能研究强铁磁性或亚铁磁性样品。M–H曲线测量中，高各向异性材料可能无法在仪器可及场强范围内达到真正饱和，需谨慎采用M versus 1/H²外推法估算饱和磁化强度。混合磁相识别方面，磁强测量学作为体相技术无法直接提供表面特异性或原子尺度信息，需结合温度依赖性测量以居里温度（T_C）作为各相的"指纹"进行辅助判断；值得指出的是，若反应温度超过T_C，样品变为顺磁性，将无法进行原位测量。化学吸附效应方面，Ni和Co的磁化对化学吸附尤为敏感，表面原子的磁化变化可能与氧化、碳化等相变以及可逆化学吸附同时相关，给非原位条件下的数据解读带来挑战。粒子尺寸分布表征方面，超顺磁性非阻塞单畴粒子适用Langevin方程，阻塞单畴粒子适用Stoner–Wohlfarth模型，而多畴粒子的情况更为复杂；此外，粒子尺寸分布较宽时，大粒子的磁化信号（与体积V成正比）将掩盖小粒子的贡献，且临界尺寸受温度和测量频率影响，需同步考虑实验条件。

研究结论（CONCLUSIONS）总结如下：磁强测量学可表征磁性材料，典型元素为Fe、Co和Ni，其应用领域涵盖化学工程（主要为催化）、生物医学及其他领域。当前大量研究集中于方法开发。在催化领域，研究人员利用该技术追踪粒子尺寸分布、氧化态、相变及其他化学结构信息的变化。在小型反应器中，可在反应条件下监测磁化强度，并检测反应中间体和活性相，但仅适用于特定元素——例如Ni最适用于化学吸附的检测。此外，需要互补光谱技术来佐证磁强计的部分读数，二者结合可实现对实验现象的最佳验证。