通过熔盐辅助交联与杂化技术提升钾存储性能的软硬碳复合负极

《Journal of Energy Storage》：Soft-hard carbon composite anode with enhanced potassium storage via molten salt-assisted cross-linking and hybridization

　　

Jihao Zheng|Yuxiao Liang|Shoudong Xu|Liang Chen|Ding Zhang|Jiaqi Chen|Ruifeng Li

中国太原，030024，太原理工大学化学与化学工程学院

摘要

由于钾的成本低且储量丰富，钾离子电池有望成为锂离子电池的理想替代品。然而，其进一步发展离不开具有高可逆容量、优异倍率性能和长期循环稳定性的先进负极材料的研发。本文采用熔盐辅助交联策略，以煤焦油沥青和经水热处理过的葡萄糖衍生物为前驱体，制备出软硬碳复合材料。优化后的复合材料（MC-700）结构更为有序，比表面积减小，层间间距增大，其性能明显优于由葡萄糖衍生的硬碳（HC-700）和由煤焦油沥青衍生的软碳（SC-700）。在0.03 A g^?1的电流密度下，MC-700的可逆容量可达357.9 mAh g^?1，远高于HC-700。此外，该材料还具有良好的循环稳定性，在1.0 A g^?1的电流密度下经过500次循环后，其容量仍保持在128.6 mAh g^?1。原位拉曼分析表明，MC-700在循环过程中存在两阶段的钾存储机制：0.4 V以上为表面吸附过程，0.4 V至0.01 V之间为层间插层过程。当该材料与K_0.45Mg_0.1Fe_0.1Mn_0.8O₂正极组合使用时，所构成的全电池能够为LED灯供电，显示出其实际应用潜力。本研究为可充电碱离子电池软硬碳负极的设计与合成提供了重要参考。

引言

相比锂，钾的成本优势显著，这使得钾离子电池成为下一代储能系统的有力候选者[1]。然而，目前钾离子电池的实际应用仍受到限于缺乏兼具高容量、长期循环稳定性和优异倍率性能的电极（负极/正极）材料[2]、[3]、[4]。在各类负极候选材料中，碳基材料因其可持续性、成本效益以及成熟的插层反应特性，被视为最具商业化的前景[5]。

作为碳基材料的重要成员，硬碳因其巨大的应用潜力而备受关注，被认为是一种高性能负极材料[6]。硬碳之所以具有出色的储能容量、稳定性和电化学性能，主要是因为其无序的微观结构以及发达的孔隙结构[7]。不过，硬碳高度交联的结构以及碳氧共价键的存在，会导致石墨烯层出现扭曲或层叠现象，这使得钾离子难以进入这些层，也不利于可逆的插层/脱层反应[8]。此外，硬碳本身较低的导电性也会限制其在高电流密度下的性能表现。另一类重要的非晶碳负极材料——软碳，具有更高的电子导电性，且可在较高温度下石墨化[9]。其相对有序的微观结构以及较大的微晶石墨区域，通常能带来更优的导电性和出色的倍率性能[10]。然而，软碳较高的结晶度以及缺乏封闭孔隙，不仅会限制钾离子存储的活性位点数量，还会因体积变化导致容量快速衰减，从而降低循环稳定性[11]。因此，从微观层面来看，增强硬碳与软碳之间的交联程度、杂化程度及复合效果，是一种有效的策略，既能充分利用二者各自的优点，又能提升复合材料的整体电化学性能。

煤炭是一种储量丰富、分布广泛且成本低廉的固体化石燃料，作为功能碳材料的重要前驱体，近年来受到了广泛关注[12]。煤焦油沥青是煤炭加工过程中的副产品，价格低廉，灰分含量少，可直接热解得到层间间距小、取向性好且易于石墨化的软碳[13]。基于这一理念，李等人采用气相沉积法，以煤焦油沥青为前驱体，合成了软硬碳复合材料。他们发现，有序的石墨化区域可以弥补硬碳中的短程电子传导缺陷，从而加快电荷传输速度，提升材料的倍率性能和循环稳定性[14]。另一种方法是由王等人通过球磨将石油沥青与预碳化的硬碳混合，制备出了成本较低的软硬碳复合材料[15]。然而，这种复合材料中软碳涂层的不稳定性以及软碳与硬碳之间的弱结合，会导致钾离子传输速率较慢[16]。因此，开发能够制备出结构稳定的软硬碳复合材料的新型合成方法，对于推动高性能钾离子电池负极的发展至关重要。

熔盐通常指由一种或多种无机化合物构成的液态离子熔体。由于其高离子导电性、低粘度、对多种反应物有良好的溶解性以及宽的电化学窗口，熔盐已被广泛用于碳材料的合成研究[17]、[18]。作为液态反应介质，熔盐能够加快合成反应中的物质传递速率，降低交联反应的活化能，进而促进反应物之间的化学键形成[19]。此外，熔盐的高离子强度还可以在热解过程中引导碳前驱体的排列，从而使软碳和硬碳区域的分布更加均匀。例如，陈等人利用NaCl辅助球磨法，以高等级无烟煤为原料，制备出了特定的碳负极材料[20]。适宜的NaCl含量可以调控碳材料的微晶结构，从而使其具备较高的可逆容量和优异的电化学性能。

作为二元熔盐体系，KCl/LiCl具有诸多优点，包括较低的共晶熔点、宽的电化学窗口、双阳离子协同效应、优异的溶解性和物质传递能力，以及良好的成本效益和实用性。正是这些独特性质，使得KCl/LiCl熔盐环境特别适合用于辅助软硬碳复合材料的合成。

本文提出了一种熔盐辅助交联策略，以煤焦油沥青和水热处理过的葡萄糖衍生物为前驱体，制备用于钾离子电池的软硬碳复合负极材料。由于加入了煤焦油沥青衍生的涂层，经过700℃碳化处理后的复合材料（MC-700）表面缺陷减少，石墨化区域增多，导电性也随之提升。与葡萄糖衍生的硬碳（HC-700）和煤焦油沥青衍生的软碳（SC-700）相比，MC-700展现出更优异的电化学性能：在0.03 A g^?1的电流密度下，其可逆容量可达306.6 mAh g^?1；在1.0 A g^?1的电流密度下经过500次循环后，其容量仍保持在128.6 mAh g^?1。原位拉曼光谱进一步揭示了MC-700的钾存储机制。当该材料与K_0.45Mg_0.1Fe_0.1Mn_0.8O₂正极组合使用时，所构成的全电池表现出良好的电化学性能。此外，该全电池还能够点亮LED灯，充分证明了其在实际应用中的巨大潜力。这种熔盐辅助策略有助于增强硬碳与软碳之间的界面结合，进而提升材料的钾存储性能。

章节节选

材料制备

不同碳材料的制备过程如图1所示。首先将80毫升、浓度为1.0 mol L^?1的葡萄糖水溶液在200℃下进行12小时的水热处理。处理完成后，将所得产物用去离子水清洗，真空过滤，然后在80℃下干燥，得到一种棕色前驱体。将该前驱体（1克）与煤焦油沥青（1克）以及KCl/LiCl盐混合物（2.2克KCl + 1.8克LiCl）混合。加入10毫升乙醇作为分散剂后，将混合液以500转/分钟的速度进行球磨处理

形态与结构表征

在碳化过程中，煤焦油沥青中的羧基（?COOH）会与葡萄糖中的羟基（?OH）发生酯化反应，生成大量用于交联的酯基（?C(O)O?）。熔盐体系有助于促进硬碳与软碳相之间的结合，从而提升复合材料的结构稳定性。

如图2a-d所示，通过扫描电子显微镜对不同碳材料的形态进行了表征。HC-700的形态相对较为平滑

结论

综上所述，我们通过采用熔盐辅助交联策略，以煤焦油沥青和葡萄糖衍生的水合炭为前驱体，成功制备出具有优异钾存储性能的软硬碳复合材料。熔盐环境有助于通过酯键的形成，促进两种成分之间的牢固化学结合，从而得到微观结构优化、比表面积降低的软硬碳材料，同时还能将高度无序的硬碳区域与

作者贡献说明

Jihao Zheng：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、数据整理。Yuxiao Liang：方法设计、实验研究、数据整理。Shoudong Xu：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、方法设计、资金筹集、概念构思。Liang Chen：资源提供、实验研究。Ding Zhang：资金筹集、概念构思。Jiaqi Chen：方法设计、实验研究。Ruifeng Li：项目监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山西省留学基金委员会（项目编号：2022-049）以及中国国家自然科学基金（项目编号：201978193）的支持。