通过无铅三吸收层钙钛矿推进太阳能技术：一条通往36.76%效率的模拟驱动路径

《Materials Today Communications》：Advancing Solar Energy with Lead-Free Tri-Absorber Perovskites: A Simulation-Driven Route to 36.76% Efficiency

　　

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells， PSCs）因其优异的光电特性，作为下一代光伏器件受到了广泛关注。本研究利用太阳能电池电容模拟器（Solar Cell Capacitance Simulator， SCAPS-1D）进行数值模拟，以探索由Cs₂TiI₆、CsSnGeI₃和CsSnI₃材料堆叠而成的无铅三吸收层电池的性能。通过组合四种电子传输层（Electron Transport Layer， ETL）（WS₂、PCBM、C₆₀和IGZO）与四种空穴传输层（Hole Transport Layer， HTL）（CBTS、Cu₂O、CuI和CuSCN），并以钼（Mo）作为背接触材料，系统分析了总共十六种不同的堆叠设计。其中，FTO/IGZO/Cs₂TiI₆/CsSnGeI₃/CsSnI₃/CuSCN/Mo结构表现出最佳的PSC性能，最高光电转换效率（Power Conversion Efficiency， PCE）达到36.76%。研究人员还通过材料堆叠修改（如改变吸收层和电子传输层厚度）、分析缺陷密度和功函数等数值优化手段进一步优化性能。此外，通过对能带对齐、界面复合电流、载流子传输方程、外量子效率、电容-电压（C-V）曲线分析，以及高温、串联和并联电阻下的性能进行详细分析，明确验证了该无铅设计的PSC材料堆叠在所有十六种电池堆叠中性能最佳。进一步地，通过分析其容差因子、八面体因子和新容差因子，评估了所提出吸收层材料的结构可行性。

**论文解读：无铅三吸收层钙钛矿太阳能电池的模拟研究与性能优化**

**一、 研究背景与意义**

全球能源消耗的快速增长以及对化石燃料依赖的有害后果，凸显了对清洁、可持续和可再生能源的迫切需求。太阳能作为最丰富、取之不尽且环境友好的替代能源，在不产生温室气体排放的情况下，有能力满足世界日益增长的电力需求。然而，尽管硅基太阳能电池和薄膜太阳能电池技术不断进步，但其制备成本高、工艺复杂、难以灵活调控带隙等问题限制了效率的进一步提升。碲化镉（CdTe）基吸收体表现出良好的性能，但镉的有害性带来了环境污染问题。染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells， DSSCs）因其低成本制造、机械柔性和弱光性能好而受到关注，但其效率和长期稳定性受限于染料降解和电解质泄漏等问题。

过去十年，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells， PSCs）已成为光伏技术领域最具革命性的材料之一，其光电转换效率（PCE）已与传统硅太阳能电池相当甚至超越。这种非凡的进步归因于钙钛矿材料独特的光电特性，包括高吸收系数、载流子长扩散长度、平衡的电荷传输速率以及较低的激子结合能。典型的钙钛矿材料化学通式为ABX₃，其中A位为一价阳离子（如Cs⁺、MA⁺或FA⁺），B位为二价金属阳离子（如Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺），X位为卤素阴离子（如Cl^-、Br^-、I^-）。这种结构适应性使得材料可以根据应用需求（如调控光学带隙、电子结构和电荷传输）进行特定设计。

鉴于铅基电池对环境有毒性，当前的研究重点转向了更安全、地球储量丰富的非铅材料，如锡（Sn）、锗（Ge）和钛（Ti）。这些材料具有相似的电子特性与合适的带隙。双钙钛矿（A₂BB′X₆）概念的提出也催生了一类新型稳定、无毒的材料。双钙钛矿利用两种A位和B位离子，具有更宽的带隙，有助于在太阳能电池中更好地吸收阳光。例如，铯基无铅单钙钛矿如CsSnI₃表现出高结构稳定性和无毒性，是铅基吸收体的有前景替代品。在混合B位卤化物钙钛矿（如CsSnGeI₃）中使用Sn/Ge，或采用空位有序双钙钛矿（如Cs₂TiI₆）可以增强光吸收，从而获得优异的带边位置以促进有效的电荷提取。因此，铯基Sn/Ge/Ti卤化物材料被认为是稳定、高效p型钙钛矿太阳能电池极具潜力的材料。

电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）是关键的电荷传输层材料，它们促进电子和空穴的收集，并在层界面处钝化电荷。在分子水平上设计有效的层界面可以提高电荷迁移率并增强太阳能电池的鲁棒性。然而，尽管无铅钙钛矿研究取得了进展，三吸收层结构仍鲜有探索，已报道的少数设计仍存在带隙分级不完整、缺陷优化有限或ETL/HTL组合不稳定等问题。此外，尚未有研究报道采用IGZO和CuSCN并具有系统优化梯度带隙级联的完全无铅三吸收层体系。双层结构因无法捕获全太阳光谱或确保平滑的载流子提取而未被选择，这为高效设计的三层PSC留下了明确的研究空白。

本研究旨在通过数值模拟，设计并优化一种完全无铅、具有三个吸收层的钙钛矿太阳能电池，以探索其实现高效率的潜力，相关成果发表在《Materials Today Communications》期刊上。

**二、 关键技术方法**

研究人员主要采用数值模拟方法进行研究，具体如下：
1. **模拟平台**：核心研究工具是太阳能电池电容模拟器（SCAPS-1D），这是一款用于光伏电池性能分析的一维模拟软件。它通过求解泊松方程、连续性方程和电子-空穴传输方程等基本微分方程来模拟器件行为。
2. **器件结构与参数化**：设计了以FTO为透明导电氧化物、不同ETL和HTL、以及Cs₂TiI₆/CsSnGeI₃/CsSnI₃三吸收层为核心，以Mo为背电极的器件结构。所有材料（包括三种吸收层、四种ETL和四种HTL）的关键参数（如厚度、带隙、电子亲和能、介电常数、有效态密度、载流子迁移率、掺杂浓度、缺陷密度等）均从已报道的实验或计算验证的文献中获取并设置。
3. **系统组合与筛选**：通过组合四种ETL（WS₂、PCBM、C₆₀、IGZO）和四种HTL（CBTS、Cu₂O、CFTS、CuSCN），构建并系统模拟分析了十六种不同的器件架构，以筛选最佳性能组合。
4. **性能优化与深入分析**：在确定最佳ETL/HTL组合后，对吸收层厚度、缺陷密度等关键参数进行优化。并进行了包括能带对齐、量子效率、电容-电压特性、温度依赖性、串联/并联电阻影响、载流子生成与复合率、电化学阻抗谱（EIS）等在内的全面电学和光学性能分析。
5. **结构稳定性评估**：通过计算Goldschmidt容差因子（t）、八面体因子（μ）和Bartel新容差因子（τ）来评估所提出吸收层材料的结构稳定性。

**三、 研究结果与结论**

**3.1 稳定性分析**
计算表明，三种钙钛矿吸收体Cs₂TiI₆、CsSnI₃和CsSnGeI₃的容差因子（t）、八面体因子（μ）和新容差因子（τ）均落在各自报道的稳定范围内。这证实了它们在几何晶体结构上的可行性，具备用于光伏应用的潜在结构稳定性。

**3.2 光谱分析与器件架构**
提出的三吸收层器件采用带隙梯度设计：顶层的Cs₂TiI₆（1.8 eV）、中间的CsSnGeI₃（1.5 eV）和底层的CsSnI₃（1.4 eV）。这种级联带隙能够吸收从高能可见光到低能近红外光子（波长约689 nm至886 nm）的宽范围太阳光谱，相比单结器件，能更有效地利用光谱并减少热化损失和透射损失。

**3.3 ETL与HTL的筛选与优化**
在测试的十六种ETL/HTL组合中，IGZO（ETL）与CuSCN（HTL）的组合表现出最佳的综合性能。基于此组合的FTO/IGZO/Cs₂TiI₆/CsSnGeI₃/CsSnI₃/CuSCN/Mo器件获得了最高的光电转换效率（PCE）36.76%，同时具有最高的开路电压（V_OC， 1.53 V）、短路电流密度（J_SC， 26.62 mA/cm²）和填充因子（FF， 91.14%）。能带图分析显示，IGZO和CuSCN与吸收层之间形成了良好的能带对齐，有利于电荷的有效提取并抑制界面复合。

**3.4 吸收层厚度优化**
* **Cs₂TiI₆厚度影响**：V_OC和FF基本恒定，J_SC和PCE随厚度增加仅有轻微提升，表明其高带隙对光增益贡献有限，但结构稳定。
* **CsSnGeI₃厚度影响**：V_OC恒定，J_SC、FF和PCE随厚度增加（从0.15 μm至0.65 μm）而显著提升，在0.6 μm附近达到较优值，表明其光学吸收特性对效率提升起主导作用。
* **CsSnI₃厚度影响**：随着厚度增加，J_SC显著提高，V_OC轻微下降，FF基本不变，PCE总体上升。在厚度为0.7 μm时，PCE达到约42%（在独立优化该层时），显示了增加光吸收对效率的积极影响。最终器件采用了同时优化后的厚度组合。

**3.5 缺陷密度影响**
研究表明，所有三种吸收体的PCE都随着缺陷密度（N_t）的增加而下降。其中，CsSnGeI₃对缺陷密度最为敏感，即使缺陷密度轻微增加也会导致PCE显著降低。而CsSnI₃和Cs₂TiI₆在较低缺陷密度下对厚度变化表现出相对较低的敏感性。这强调了在制备中控制缺陷密度的重要性。

**3.6 其他关键性能分析**
* **串联与并联电阻**：串联电阻（R_s）增大会导致FF和PCE下降，对J_SC和V_OC影响较小。并联电阻（R_sh）过低会引起漏电流，严重降低V_OC、FF和PCE；当R_sh高于一定值后，性能趋于稳定。IGZO基器件在不同R_s/R_sh下均表现最佳。
* **温度影响**：温度升高主要导致V_OC和FF下降，从而降低PCE，J_SC对温度不敏感。IGZO基器件表现出最好的热稳定性。
* **载流子生成与复合**：IGZO基器件显示出最高的载流子生成率和最低的复合率，这与其最高的PCE相符。C₆₀基器件则表现出最高的复合率。
* **量子效率与J-V特性**：IGZO基器件在宽光谱范围内（370-670 nm）表现出高且稳定的量子效率（最高达99.94%），其J-V曲线也显示出最高的光电流密度。
* **电化学阻抗谱**：EIS分析表明，IGZO基器件具有最小的电荷转移电阻，反映了其优异的界面质量和载流子传输能力。

**3.7 与先前工作的比较**
与文献中报道的其他无铅或铅基钙钛矿太阳能电池结构相比，本研究提出的FTO/IGZO/Cs₂TiI₆/CsSnGeI₃/CsSnI₃/CBTS结构在V_OC、FF和PCE方面均表现出更优或具有竞争力的性能，证明了该三吸收层结构在抑制电荷复合损失和促进电荷提取方面的优势。

**四、 讨论与总结**

**讨论部分总结**：研究通过全面的模拟分析，验证了所提出的无铅三吸收层钙钛矿太阳能电池架构的高效潜力。优化的能带对齐、梯度带隙设计以及IGZO/CuSCN传输层的选择是实现36.76%高效率的关键。厚度和缺陷密度的优化分析为实际制备提供了指导。然而，模拟研究存在一定的局限性。它无法完全捕捉实际器件中可能出现的界面降解、热应力、长期稳定性以及复杂的制备工艺挑战。特别是CsSnGeI₃和CsSnI₃中Sn²⁺的氧化、卤化物离子迁移以及长时间光照下的相不稳定性等实际问题，需要超出本模拟范围的实验研究。从制备角度看，关键挑战包括相邻锡基吸收层之间的卤化物互扩散，以及空位有序Cs₂TiI₆与溶液加工CsSnGeI₃的表面兼容性；溶剂正交加工策略或气相沉积可能缓解这些问题。此外，SCAPS-1D的稳态性质无法捕获由离子迁移和扫描速率依赖性引起的迟滞效应，因此本研究未包含迟滞分析。为了更好近似实际器件行为，补充的非理想模拟（如引入更高缺陷密度和增加复合损失）表明，与理想情况相比，整体器件性能会有所下降。

**研究结论翻译**：本研究利用SCAPS-1D对采用Cs₂TiI₆/CsSnGeI₃/CsSnI₃堆叠的无铅三吸收层钙钛矿太阳能电池进行了研究。通过组合四种不同的ETL（WS₂、C₆₀、PCBM、IGZO）与四种不同的HTL（CBTS、Cu₂O、CFTS、CuSCN），共开发了十六种结构。其中，FTO/IGZO/Cs₂TiI₆/CsSnGeI₃/CsSnI₃/CuSCN/Mo结构由于优化的V_OC、J_SC和FF，显示出最高的PCE，达到36.76%。这是通过有利的导带/价带对齐实现的，该对齐增强了电荷提取并减少了复合。厚度优化表明，吸收层厚度在0.4-1.4 μm范围内，ETL厚度在0.03-0.1 μm范围内可提供稳定的性能。缺陷密度、温度和电阻变化也对V_OC、FF和PCE显示出预期的影响趋势。J-V、QE等分析证实了有效的载流子传输，基于容差因子的计算支持了堆叠的可行性。模拟无法捕捉实际挑战，如界面降解、热应力、长期稳定性或制备复杂性；因此，需要实验验证来确认这些发现。本研究强调了最有前景的高效、无毒三吸收层架构，为未来无铅光伏技术提供了一条可行的途径。