基于第一性原理方法研究甲烷在过渡金属簇NiCo催化剂上的C-H键断裂反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Study of C ? H bond cleavage of methane on transition metal cluster NiCo catalyst via first principles method

　　尼雅蒂·加贾尔|桑吉夫·K·古普塔|P.N.加贾尔
印度古吉拉特大学科学学院物理系，艾哈迈达巴德，380 009

摘要
本研究利用密度泛函理论研究了双金属Ni3Co和Ni4Co团簇在甲烷解离反应中的催化性能。通过结构优化和结合能分析发现，与Ni3Co相比，Ni4Co具有14.33%更高的热力学稳定性。为阐明反应机制，还对CH4、CHX（X=0–3）以及氢气的吸附行为和能量变化进行了分析。研究探讨了吸附与共吸附过程，并通过逐步脱氢方式研究甲烷解离，利用CI-NEB方法确定了每个C–H键断裂的过渡态。Ni3Co@Bottom结构为初始CH4活化提供了最有利条件，其特点是活化能较低且反应为放热过程。而Ni4Co@Top结构在将CH3转化为CH2以及将CH转化为C + H的过程中表现最为高效，其能量障碍较低且能量条件有利。研究结果表明，Ni4Co@Top和Ni3Co@Bottom的催化性能有助于提升甲烷转化效率。

引言
随着全球变暖日益严重，清洁绿色能源变得愈发重要。在二氧化碳之后，甲烷是导致全球变暖的第二大强效温室气体。根据NASA的数据，2024年6月和2025年1月的甲烷浓度分别为1921 ppb和1935 ppb[1]。环境中过量的甲烷对气候和人类健康构成严重威胁。为减轻甲烷的危害，需通过甲烷解离反应将其分解。氢气作为一种清洁可持续的能源载体，发挥着关键作用[2,3]。该过程可将甲烷转化为危害较小的物质，如氢气和固体碳，从而降低大气中甲烷浓度并获取有用副产品。降低甲烷浓度有助于应对气候变化，同时产生的氢气可作为清洁能源，固体碳则有多种工业应用价值，属于可再生资源。因此，甲烷解离既有助于应对气候变化，又能提供可再生能源。

为促进甲烷解离，催化分解技术在工业上具有重要意义。甲烷既是重要的氢气载体，也是生产氢气的优质原料。在各种方法中，蒸汽重整甲烷和干法重整甲烷被视为绿色途径[4,5]。目前，美国约95%的氢气是通过蒸汽重整法生产的[6]。Minh等人系统分析了生物气制氢的可行性，认为蒸汽重整法和干法重整法是最实用且最具规模化潜力的技术[7]。这些工艺可用于生产氢气及CHX中间体。此外，甲烷活化过程是通过逐步断裂C–H键实现的，过程中会生成表面吸附的氢原子（H?）。这些H?中间体可重新结合形成分子氢（H2），从而使甲烷解离与氢气生产相互关联。因此，能够有效活化CH4的催化体系也有助于实现可持续的氢气生产[8]。尽管这一过程通常是吸热的，需要大量热能输入[9]，但催化剂可通过降低能量障碍发挥重要作用。由于甲烷的C?H键非常牢固（约440 kJ/mol），仅靠自身力量需在超过1200℃的高温下才能断裂，故需催化剂辅助。当存在强效催化剂时，这一能量障碍会被打破，使甲烷在500至900℃的较低温度下即可分解[10]。目前已有多种催化剂体系在甲烷解离中展现出良好活性，包括一维、二维和零维催化剂[11, [12], [13]]。其中，小金属团簇因其独特的量子尺寸效应而成为特别有效的催化剂。这类仅由少数原子（通常为2–12个）构成的团簇，具有较高的表面积与体积比，这不仅提升了活性位点的数量，还增强了断裂强C?H键的化学吸附能力[14]。催化剂对于降低活化能障碍、提高反应速率与效率，以及引导反应在催化剂表面生成目标产物至关重要[15]。钯和铂被公认为是优秀的催化剂[16,17]，它们能有效减少催化剂表面的碳沉积，避免催化剂失活。然而，这两种贵金属成本高昂且供应有限，因此人们开始探索替代催化剂。基于镍的催化剂因其相对较低的成本却具备相当的催化性能，已成为极具前景的替代品[18,19]。实验表明，与镍相比，钴在催化循环中能进一步提升反应活性[20]；此外，作为另一种过渡金属催化剂，钴对甲烷也表现出良好的催化活性[21]。Burghgraef等人[22]研究了CHX（X=0–3）在Co(111)团簇模型上的吸附行为。Lv等人[23]发现，甲烷在Pd(111)、(110)和(100)表面的C?H键断裂程度受表面结构影响显著。Chak-Tong Au等人[24]研究了甲烷、CH3、CH2、CH以及C中间体在大小为7至13个原子的Ni、Pd、Pt和Cu团簇上的吸附行为。Bin Liu等人[25]研究了Ni13团簇及Ni(111)表面上的甲烷解离反应。Roy等人[6]也曾研究过Ni4团簇在甲烷解离中的应用，发现参与解离过程的所有中间体均表现为放热反应。Seenivasan等人[26]研究了镍团簇的大小效应，发现Ni6和Ni13的活化障碍明显低于Ni19团簇。为提升干法重整甲烷的催化性能，先前的实验研究将钴、铝、铁、铜和锰作为催化剂促进剂[27]。有研究表明，在14种Ni3X型（X=V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Rh、Sn、Sb）促进剂中，钴具有最强的抗碳沉积能力[28]。此外，Tu等人[29]发现，引入钴团簇可改变镍表面的亲氧性，这种改变有利于氧辅助反应路径的形成——尽管该路径的活化焓值较高，但整体活化自由能却有所降低，从而使含钴的反应路径在动力学上更具优势。由于钴和镍结合可形成具有高活性且优异抗碳能力的双金属催化剂，因此钴是所有促进剂中最有效的。在镍催化剂中加入少量钴作为促进剂，可改善金属分散状态并缩小金属颗粒尺寸，进而提升干法重整甲烷的催化活性[30]。鉴于团簇具有较高的表面积与体积比以及丰富的活性位点，我们旨在通过考虑影响其电子结构和催化活性的量子限域效应，建立镍-钴团簇催化剂的模型。

本文研究了两种含有钴修饰的镍团簇结构：Ni3Co和Ni4Co。我们评估了它们的结构稳定性，分析了它们与甲烷及其解离过程中相关中间体的相互作用，以及吸附和共吸附能量。通过CI-NEB方法，我们确定了每个中间体步骤的最小能量需求及过渡态。本研究旨在探究Ni3Co和Ni4Co团簇在甲烷解离反应中的催化活性，进而确定最有利于C–H键活化的活性位点。具体研究目标包括：(i)结构特性，(ii)吸附能量，(iii)共吸附能量，以及(iv)甲烷的逐步脱氢路径，相关活化能和能量障碍均通过CI-NEB方法确定。本研究采用密度泛函理论方法进行分析。

计算细节
DFT计算采用SIESTA程序（西班牙数千原子电子模拟计划）完成[31]。电子-电子交换-相关相互作用通过广义梯度近似方法处理，所使用的泛函为Perdew-Burke-Ernzerhof函数[32]。计算中采用了守恒型的Troullier-Martins伪势[33]。在团簇优化过程中，X、Y和Z三个空间方向上的真空间距均设为10 ?。

Ni3Co和Ni4Co团簇的结构特性、稳定性及电子性质
首先对Ni3Co和Ni4Co团簇进行了结构优化，优化后的几何结构如图1所示。Ni3Co团簇呈现出近乎理想的四面体结构，而Ni4Co团簇则呈现略带畸变的金字塔形状。在Ni3Co中，Ni1?Ni2、Ni1?Ni3和Ni2?Ni3之间的键长分别为2.26 ?、2.27 ?和2.26 ?，表明其结构存在不对称性。同样，Ni?Co键长Ni1?Co、Ni2?Co也为……

结论
本研究系统地分析了Ni3Co和Ni4Co团簇的结构稳定性及催化性能。计算得到的结合能表明，Ni4Co的热力学稳定性高于Ni3Co，其结合能数值更为负值。此外，还详细研究了甲烷及其脱氢中间体（CHX，X=0–3）以及原子氢的吸附行为。研究结果显示，CH4、CHX、C和H的吸附能与共吸附能均……

作者贡献说明
尼雅蒂·加贾尔：研究设计、方法学、软件应用、初稿撰写。
桑吉夫·K·古普塔：概念构思、研究实施、监督指导、结果验证、审稿与编辑。
P.N.加贾尔：概念构思、定量分析、资金申请、研究执行、资源协调、监督指导、结果验证、审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
衷心感谢印度政府科技部DST-FIST一级项目（编号SR/FST/PSI-097/2006，日期为2006年12月20日；编号SR/FST/PSI198/2014，日期为2014年11月21日）所提供的计算资源，以及印度新德里大学拨款委员会DRS-SAP-I项目（编号F-530/10/DRS/2010 (SAP-I)，日期为2010年11月；编号F.530/17/DRS-II/2018 (SAP-II)，日期为2018年4月17日）的支持。S.K.G.和P.N.G.特别感谢Anusandhan National……