综述：废旧电池隔膜增值转化为功能纳米材料用于吸附污染水中重金属：一种可持续的废弃物资源化方法

《Next Materials》：Valorisation of spent battery separators into functional nanomaterials for heavy metal adsorption from contaminated water: A sustainable waste-to-resource approach

　　

电动汽车、便携式电子设备和可再生能源存储系统的快速增长，导致全球范围内充电电池的生产和处置量急剧增加，产生大量固体废物。尽管在从废旧电池中回收锂、钴和镍等有价值金属方面取得了显著进展，但非金属组分，特别是电池隔膜，在很大程度上仍被忽视，通常通过填埋或焚烧处理。电池隔膜约占锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）质量的3–10 wt%，主要由聚乙烯（polyethylene, PE）、聚丙烯（polypropylene, PP）或复合聚合物材料组成，是一种丰富但未充分利用的废物资源。同时，由工业废水、采矿活动和电子废物回收引起的水体重金属污染，由于Pb²⁺、Cd²⁺、Cr(VI)、Hg²⁺、As³⁺和Ni²⁺等金属的毒性、持久性和生物累积性，构成严重的环境威胁。在此背景下，废旧电池隔膜为通过绿色可持续转化方法合成功能纳米材料提供了有前景的富碳前驱体。这些包括活性炭、多孔碳结构、类石墨烯材料、碳纳米管以及具有高比表面积和丰富活性位点的金属氧化物-碳复合材料。本综述总结了隔膜废物增值转化为纳米材料、吸附机理以及重金属去除性能方面的最新进展。还讨论了挑战、可扩展性问题和未来展望，强调了隔膜衍生纳米材料作为用于废水处理应用的高效、低成本和可持续吸附剂的潜力。

**1. Introduction**
锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高功率密度、高工作电压和长循环寿命，已成为消费电子设备的主要电源，并预计将主导电动汽车和电网储能。其商业化后，产量激增导致大量废弃LIBs产生，预计到2030年将有约318 GWh的LIBs达到寿命终点。这些废物若直接填埋，会因有机电解质和过渡金属造成地下水污染、土壤毒化和生态风险。尽管阴极中有价金属（如钴、锂、镍）的回收已得到重视，但非金属组分如隔膜仍被忽视。隔膜作为多孔聚合物膜，主要成分为聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），占电池质量的2–3 wt%，年产废量估计达15–20千吨。其不可生物降解性导致微塑料污染。与此同时，工业活动释放的重金属（如Pb²⁺、Cd²⁺、Cr(VI)、Hg²⁺、As、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）对水环境造成严重威胁。将废旧隔膜转化为活性炭、多孔碳纳米片、类石墨烯结构等功能材料，可同时解决电池废物管理和重金属污染问题，符合循环经济原则。本综述首次系统评估了隔膜废物回收、预处理和转化为功能材料，及其在重金属吸附中的应用，填补了该领域研究空白。

**2. Types of battery separators**
电池隔膜通过物理隔离阴极和阳极，同时允许锂离子传输，其性能直接影响LIBs的循环寿命、安全性和热稳定性。按材料和结构，隔膜分为四类：传统聚烯烃微孔隔膜、纤维素基隔膜、复合膜隔膜和改性隔膜。传统聚烯烃隔膜（PE、PP）因低成本和高化学稳定性主导市场，但存在电解质润湿性差和热收缩问题。纤维素基隔膜可再生、高孔隙率且亲电解质，但湿敏性和化学耐久性有限。复合膜隔膜通过掺入无机纳米颗粒（如Al₂O₃、SiO₂）提高热稳定性和离子电导率，但制备复杂且成本高。改性隔膜通过表面涂层、接枝、共混等方式引入功能基团，改善润湿性和电化学性能，但回收难度增加。各类型隔膜的废物增值潜力不同，聚烯烃类适合制备活性炭和石墨化碳，纤维素类可转化为多孔生物炭，复合和改性隔膜可生产功能化碳-陶瓷复合材料。

**2.1 Traditional polyolefin microporous separators**
传统聚烯烃微孔隔膜（PE、PP或PP/PE/PP多层结构）通过干法或湿法拉伸形成互联微孔网络，具备高化学稳定性和机械强度。然而，其非极性疏水表面导致电解质润湿性差，低熔点引发高温下的热收缩，增加安全风险。尽管可通过涂层、接枝等改性，但大量使用后产生的聚烯烃隔膜废物仍是富碳前驱体的重要来源。

**2.2 Cellulose-based separators**
纤维素基隔膜由天然纤维素纤维、纳米纤维素或细菌纤维素制成，具有高孔隙率、优异的电解质润湿性和热稳定性，且可生物降解。例如，纳米原纤化纤维素（NFC）基隔膜展现高拉伸强度和透气性。其可再生性和环保性使其成为可持续替代品，但湿敏性和长期化学稳定性仍需改进。废弃纤维素隔膜可用于合成多孔碳材料和吸附剂。

**2.3 Composite membrane separators**
复合膜隔膜通过引入无机填料（如SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MOFs）或有机涂层（PVDF、PMMA、PEO）提升热稳定性和电解质亲和力。例如，SiO₂涂覆的PE/PP隔膜降低接触角并提高离子电导率。有机-无机杂化膜结合两者优点，但制备复杂且成本高。废物中聚合物和无机添加剂的共存为制备多孔碳-陶瓷纳米复合材料提供了机会。

**2.4 Modified separators**
改性隔膜通过表面接枝（引入羟基、羧基等）、共混（PVDF/PAN等）或无机颗粒填充（Al₂O₃、SiO₂）改善性能。这些策略增强电解质润湿性和热稳定性，但增加了回收复杂性。然而，功能基团和纳米颗粒的存在使得改性隔膜成为合成杂原子掺杂碳和纳米复合吸附剂的前驱体。

**3. Recovery and pretreatment of spent battery separators**
有效的回收和预处理是转化废旧隔膜为功能材料的关键。需系统去除杂质以保持前驱体结构完整性。

**3.1 Battery dismantling and separator collection**
安全拆卸废旧电池至关重要。工业机械粉碎常导致隔膜与收集器混合，而实验室规模的手动或半自动拆卸可保持隔膜完整性，提高后续碳化效率。分离时需小心剥离隔膜，其产出量取决于电池设计。

**3.2 Removal of electrolytic residues**
废旧隔膜含有LiPF₆等有机电解质，遇水产生HF。常用溶剂（乙醇、丙酮、DMC）洗涤去除电解质。多次洗涤可降低磷和氟含量，超声辅助洗涤增强扩散效率。

**3.3 Washing and purification**
进一步用稀酸（H₂SO₄、HCl）去除Ni²⁺、Co²⁺等金属离子，用NaOH溶液去除有机膜和粘结剂。顺序酸碱处理结合超声可显著提高隔膜表面清洁度。最后真空干燥或冷冻干燥防止氧化。

**4. Conversion of waste LIB separators into functional materials**
聚烯烃基隔膜可作为富碳前驱体，通过热分解转化为碳材料。主要转化路线包括直接碳化、催化石墨化、活化造孔和复合制备。

**4.1 Direct carbonization of spent separators**
在惰性气氛中热解，聚烯烃链发生解聚、脱氢和芳构化，形成碳质残渣。Bhar等将隔膜转化为隔膜衍生碳（C@RSEP），其中包含石墨碳域和乱层碳结构。

**4.2 Graphitization and formation of graphene-like carbon structures**
高温处理诱导碳原子有序排列，形成类石墨烯层状结构，提高导电性和稳定性。Lan等观察到石墨堆叠的(002)衍射峰，确认了层状sp²碳结构。

**4.3 Activation-assisted porous carbon generation**
虽然直接研究有限，但通过KOH、H₃PO₄、ZnCl₂等化学活化剂可增大比表面积、发展孔隙结构，提升吸附性能。活化产生的多孔碳被认为是未来最有前景的增值路径之一。

**4.4 Fabrication of carbon-based composites**
将隔膜衍生碳与回收石墨结合制备复合阳极，可显著改善电化学性能。该路线展示了隔膜碳作为导电骨架的功能，并为多功能碳复合材料发展提供了可能性。

**5. Applications of separator-derived materials for heavy metal adsorption**
直接研究隔膜衍生纳米材料吸附重金属的文献极少，但可从聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）废物制备的碳材料吸附研究中获得启示。这些材料因高比表面积、多孔结构和丰富官能团，对有毒重金属表现出优异吸附能力。

**5.1 Adsorption of lead (Pb²⁺)**
PE衍生碳纳米管-氧化铝复合材料的Pb²⁺最大吸附容量约146 mg g^?1，归因于含氧官能团和缺陷结构促进表面络合和静电作用。吸附等温线符合Langmuir模型。

**5.2 Adsorption of cadmium (Cd²⁺)**
废聚合物衍生活性炭通过离子交换、孔隙填充和表面络合有效去除Cd²⁺，含氧官能团提供配位位点。

**5.3 Adsorption of manganese (Mn²⁺)**
功能化聚丙烯衍生物经酸改性引入羧基和磺酸基，显著提高Mn²⁺吸附容量，吸附受pH和表面功能影响。

**5.4 Multi-metal adsorption systems**
消费后塑料废物制备的多孔活性炭通过静电吸引、络合和孔扩散机制同时去除多种重金属，表面羧基在金属离子捕获中起关键作用。

**6. Mechanism of heavy metal adsorption by separator-derived nanomaterials**
吸附效率取决于吸附剂的物理化学性质（比表面积、孔隙结构、官能团、表面电荷、石墨化度）及溶液参数（pH、温度、离子强度、金属浓度）。主要机理包括物理吸附、静电吸引、表面络合、离子交换、π-金属相互作用、氧化还原辅助吸附、沉淀共沉淀及协同机制。

**6.1 Physical adsorption**
通过范德华力和孔隙填充发生在微孔和介孔中，金属离子扩散并被困在孔隙内。

**6.2 Electrostatic attraction**
在pH高于零电荷点时，含氧官能团去质子化产生负电表面，吸引正电金属离子（如Pb²⁺、Cd²⁺）。

**6.3 Surface complexation (coordination interaction)**
表面羧基、羟基等与金属离子形成配位键，增强吸附稳定性和选择性。

**6.4 Ion exchange**
金属离子置换表面质子或可交换离子，如羧基与Pb²⁺交换形成配合物。

**6.5 π–metal interaction****
石墨化碳的离域π电子系统与金属离子相互作用，增强吸附亲和力。

**6.6 Redox-assisted adsorption**
金属氧化物-碳复合材料可还原高价态金属（如Cr(VI)还原为Cr³⁺），随后通过络合固定。

**6.7 Precipitation and co-precipitation**
在高pH下，金属离子与羟根形成不溶性氢氧化物沉淀。

**6.8 Synergistic adsorption mechanism**
实际系统中多种机制协同作用，优化合成和功能化是最大化吸附性能的关键。

**7. Current challenges and future directions**
当前主要挑战包括：直接研究隔膜吸附剂的文献极少；废旧隔膜成分异质（PE、PP、多层、陶瓷涂层等），影响碳化行为；残留电解质和降解产物需预处理；高温碳化、活化过程能耗高，经济可行性待评估；吸附剂再生与处置需系统研究。未来应发展微波辅助碳化、水热处理等绿色技术，制备活性炭、杂原子掺杂碳、类石墨烯材料等。还需评估吸附动力学、选择性、再生性及实际废水性能，结合技术经济分析和生命周期评价，推动实验室成果向工业应用转化。

**8. Conclusion**
电池消耗增长产生大量废旧LIBs，隔膜作为富聚烯烃废物具有转化为功能碳材料的潜力。本综述首次全面评估隔膜废物用于重金属吸附纳米材料的可行性。现有研究表明通过碳化、石墨化、活化和复合制备可获得隔膜衍生碳，且PE/PP衍生碳对重金属离子具备高效吸附能力。然而直接研究极其有限，该领域存在重大研究机会。发展高效转化技术和规模化生产可将隔膜废物转变为有价值的环境修复材料，同时解决电池废物积累、资源回收和水污染问题，支持可持续性和循环经济原则。