将Ni原子锁定于有序PtNi中用于耐久制氢：从电催化剂设计到实用阴离子交换膜水电解槽堆验证

《Carbon Energy》：Locking Ni Atoms in Ordered PtNi for Durable Hydrogen Production: From Electrocatalyst Design to Practical AEMWE Stack Validation

　　

为促进阴离子交换膜水电解槽(anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE)的性能提升，开发高活性、高耐久的电催化剂对于克服碱性条件下较酸性条件更为迟缓的反应动力学至关重要。合金化Ni原子是一种有效策略，因其可根据Sabatier原理及火山图减弱Pt表面氢吸附强度从而使活性最大化，但Ni在碱性条件下常面临化学浸出(structural leaching)和结构变形等耐久性问题。本研究通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算指导设计并制备了金属间化合物PtNi纳米结构以提升析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)性能。DFT计算表明，与无序PtNi相比，金属间化合物纳米结构具有更高的Ni溶解电位(dissolution potential)，因而具备更高的本征结构耐久性；同时通过吉布斯自由能(Gibbs free energy)图和电子结构计算分析了Ni引入后的理论催化活性。为验证理论预测，研究人员合成负载于碳上的金属间化合物PtNi/C(o-PtNi/C)催化剂，并利用多种理化手段确认其结构。电化学测试从半电池(half-cell)、单电池至实用规模AEMWE电堆系统均显示改善的HER性能，其中三电堆系统在3000 h运行中降解率低于2%。研究结果表明，原子有序工程是实现AEMWE系统中高活性、高耐久性、低铂族金属(platinum group metal, PGM)电催化剂的有效策略。

论文解读：锁定Ni原子于有序PtNi中以提升AEMWE制氢耐久性——从催化剂设计到实用电堆验证

该研究发表于《Carbon Energy》。阴离子交换膜水电解槽(anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE)是绿色制氢的重要技术路线，但碱性介质中缺乏质子使析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)需经历额外的水解离步骤，导致动力学显著慢于酸性条件。Pt是常用HER催化剂但其氢吸附偏强，引入过渡金属Ni可调节电子结构使氢吸附自由能ΔG_H*接近火山图顶点(Sabatier原理最优值0)，从而提升活性并降低铂族金属(platinum group metal, PGM)用量。然而碱性环境中Ni易发生氧化溶解生成Ni(OH)₂或Ni离子，造成表面Pt富集、应变与电子效应丧失，使活性和耐久性急剧下降。以往核壳或表面保护结构也存在元素偏析问题，而有序金属间化合物(intermetallic)相因确定化学计量比和晶格位点有望"锁定"Ni原子，但其抗溶解机理及在AEMWE实际电堆中的表现尚缺乏系统研究。为此研究人员结合DFT理论计算与实验验证，阐明有序PtNi(o-PtNi)相较于无序PtNi(d-PtNi)提高Ni溶解电位、抑制Ni浸出的机制，并自低温NaBH₄还原法合成d-PtNi/C后经N₂气氛退火获得o-PtNi/C，从半电池至三电堆AEMWE系统评价其HER活性与长期耐久性。

主要关键技术方法： 研究人员采用第一性原理密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算构建有序与无序PtNi体相及(111)(110)(100)表面模型，计算Ni原子溶解电位(dissolution potential, U_diss)、态密度(density of states, DOS)及d带中心(d-band center)、晶体轨道哈密顿布居(-COHP/-iCOHP)与碱性HER各基元步吉布斯自由能(Gibbs free energy diagram)；实验上以低温NaBH₄还原法制备无序PtNi/C(d-PtNi/C)，600℃ N₂气氛热处理获有序金属间PtNi/C(o-PtNi/C)，利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、高角环形暗场扫描透射电镜(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)及能谱(mapping, EDS)表征物相与元素分布；在Ar饱和1 M KOH中以三电极体系测线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)、塔菲尔斜率(Tafel slope)、电化学活性面积(electrochemical surface area, ECSA)、计时电位(chronopotentiometry, CP)；组装活性面积7.1 cm²AEMWE单电池及阴极64 cm²/阳极78 cm²的三电堆，以0.2 M KOH、50℃恒电流测试长期耐久性，并进行失效后(post-mortem)EDS/XPS/XRD分析。

2.1 Theoretically Unveiling the Dissolution Mechanism and Catalytic Activities on the PtNi Nanostructure

研究人员构建2×2×2超胞的有序PtNi(o-PtNi, L1₀型面心四方fct)与无序PtNi(d-PtNi, 随机置换面心立方fcc)块体与表面模型。计算各晶面Ni原子溶解电位U_diss发现：o-PtNi的(111)(110)(100)面溶解电位分别为-0.067 V、-0.550 V、-0.455 V(vs. SHE)，均高于d-PtNi的-0.123 V、-0.563 V、-0.595 V，尤以(100)面提升显著，表明原子有序化提高Ni迁出表面所需能量，特别是稳定了纳米粒子中占比大的(100)面，从而本征抑制Ni浸出。电子结构分析显示Pt合金Ni后d带中心由纯Pt的-2.39 eV下移至d-PtNi(-2.69 eV)和o-PtNi(-2.59 eV)，反键态增多削弱H吸附；-iCOHP值d-PtNi(1.434)< />

2.2 Atomically Ordered PtNi/C Electrocatalysts and Physicochemical Analyses

以乙二醇-NaBH₄低温还原法合成d-PtNi/C(Pt:Ni≈1.13:1 by ICP-MS)，600℃ N₂退火2 h获o-PtNi/C。XRD显示两者(111)峰相对Pt/C正移(晶格收缩)，o-PtNi/C出现特征超晶格(superlattice)(001)和(110)峰，证实fcc→fct有序相变。XPS中Pt 4f结合能相对Pt/C正移，反映Ni合金引起电子转移。HAADF-STEM显示d-PtNi/C粒径3.58±0.67 nm呈随机原子排列，o-PtNi/C粒径4.57±1.50 nm具明暗交替超晶格条纹及线强度有序振荡，确认原子级Pt/Ni交替排布的金属间化合物结构。

2.3 Intrinsic Catalytic Performance and Improved Durability of o-PtNi/C by Ordering Engineering

半电池测试(1 M KOH, 25℃)：在-10 mA cm^-2过电位η₁₀，Pt/C为-34 mV，d-PtNi/C为-18 mV，o-PtNi/C为-21 mV；Tafel斜率分别为54、38、40 mV dec^-1；质量活性和价格活性约为商业Pt/C两倍。恒电流CP(-10 mA cm^-2, 100 h)后电压衰减率：o-PtNi/C仅-14.86%，远优于d-PtNi/C(-77.90%)和商业Pt/C(-20.14%)，证明有序结构有效锁住Ni抑制溶出从而维持长期活性。

2.4 Post-Mortem Physicochemical Analyses After CP in a Half-Cell

CP测试后o-PtNi/C的Ni溶出仅约9%(初始为基准)，d-PtNi/C溶出达~54%；o-PtNi/C Pt/Ni原子比由1.16微变为1.37且XPS Pt 4f无额外偏移(电子结构保持)，XRD仍保留超晶格峰；d-PtNi/C Pt/Ni升至3.54、Pt 4f负移(合金效应消失)、超晶格峰消失。证实有序金属间结构在碱性HER工况下可有效遏制Ni流失与结构退化。

2.5 Durable o-PtNi/C for AEMWE Single Cell During Hydrogen Production Operations

AEMWE单电池(活性面积7.1 cm², 1 M KOH, 50℃)：1.8 V时电流密度商业Pt/C为1.38 A cm^-2，d-PtNi/C为1.64 A cm^-2，o-PtNi/C为1.55 A cm^-2；电化学阻抗谱(EIS)半圆半径Pt/C > d-PtNi/C ≈ o-PtNi/C。恒流1000 mA cm^-2运行1100 h后，d-PtNi/C降解率12.0%、商业Pt/C 6.6%，而o-PtNi/C仅3.6%，电压升高速率最低，说明有序PtNi阴极在真实AEMWE环境中兼具高活性与高耐久性。

2.6 Large 3-Cell AEMWE Stack Systems With o-PtNi/C as Cathodes

以o-PtNi/C为阴极组装三电堆(单池阴极64 cm²、阳极78 cm²)，0.2 M KOH、50℃、750 mA cm^-2连续运行3000 h。初始能效72.2%，3000 h后保留99.1%(71.6%)，单位产氢能耗由46.3 kWh kg_H2^-1增至46.7 kWh kg_H2^-1，总降解<2%，电压增加率24 μV h^-1per cell；差分电化学质谱(differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)未见明显O₂穿透。表明有序PtNi/C阴极适用于工业级放大AEMWE系统。

结论(Conclusion)总结翻译：

研究表明金属间有序PtNi纳米结构显著提升了AEMWE制氢电催化剂的耐久性与效率。DFT揭示o-PtNi各晶面Ni溶解电位均高于d-PtNi，原子有序效应可提高本征结构稳定性并抑制碱性HER中Ni向HNiO₂^-离子的转化降解。o-PtNi/C相较商业Pt/C与d-PtNi/C具更优稳定性与催化活性，从半电池、单电池至三电堆长期运行降解极小，具工业应用潜力。本研究通过理论指导与实验印证相结合，成功设计开发用于实用规模AEMWE长效制氢的高有序金属间PtNi/C低PGM电催化剂，原子有序工程策略亦可拓展至其他过渡金属体系，为实现稳定高效可规模化绿氢生产提供了路线图。