基于双脉冲激光烧蚀技术的半导体晶体硼量子点合成

《physica status solidi (a)– applications and materials science》：Synthesis of Semiconductor Crystalline Boron Quantum Dots Through Dual-Pulsed Laser Ablation Technique

　　

零维硼结构因其多样的相结构和独特的性质而备受关注。本研究中，研究人员成功利用新型双脉冲激光烧蚀（DPLA）方法，采用高能532和1064 nm激光在油酸中合成了半导体晶体硼量子点（BQDs）。该方法通过调控硼粉末与溶剂的界面，实现了具有可控尺寸和合成时间的晶体BQDs的高效合成。制备的BQDs表现出均匀分布、窄厚度分布、优异的水溶液溶解性和高稳定性。经过4、3和2小时烧蚀后获得的平均颗粒直径分别为2.45、3.44和4.58 nm。光学测量证实了强量子限域效应，带隙从块体硼的1.80 eV增加到合成BQDs的2.25、2.15和2.10 eV。室温电导率分别达到1.46、1.25和1.17 S/cm，显著高于块体硼（7.5×10^-3 S/cm）。具有更高电导率的BQDs被应用于非易失性可重写存储器件，表现出高达6×10³的开关电流比、低工作电压（0.1 V）以及良好的稳定性，在纳米电子学和光电子学应用中具有潜力。

近二十年来，低维硼纳米结构研究蓬勃发展，涵盖富勒烯、纳米纤维、纳米薄膜、纳米板、纳米棒、团簇、二维纳米片等多种形态。与碳不同，硼因电子 deficient 的多中心特性而难以自然形成二维层状结构，这促使研究人员开发多种物理化学方法将块体硼剥离为超小纳米颗粒。硼量子点（BQDs）作为类碳量子点（CQDs）的零维材料，因其尺寸依赖的光致发光、高量子产率、众多活性位点及可调带隙等特性，在光电子学、催化、传感、生物成像和癌症治疗等领域展现出广阔应用前景。然而，现有合成方法如化学剥离、超声液相剥离及激光辅助液相剥离各有优劣，高效制备高质量晶体BQDs仍具挑战。

本研究旨在填补多项研究空白：首次采用油酸作为溶剂，利用双脉冲激光烧蚀（DPLA）技术合成BQDs，并将其应用于非易失性可重写存储器件的制备。研究人员开发了一种低温液相剥离量子点的新型双脉冲烧蚀方法，系统表征了BQDs的结构、形貌、官能团、光学、晶体学和电学性质。

研究采用的主要关键技术方法包括：以高纯度块体硼（99.999%）为前驱体、油酸（99.99%）为溶剂的双脉冲激光辅助液相剥离技术，使用Spectro Physics GCR 4-10 ND-YAG激光器在532 nm和1064 nm波长下进行激光烧蚀；通过调控硼粉末与溶剂界面及烧蚀时间（4 h、3 h、2 h）控制产物尺寸；利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行结构与成分表征；采用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和光致发光（PL）光谱分析光学性质；使用四探针法测量电学性质；通过将BQDs与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合，采用旋涂法制备FTO/Au/BQD-PVP/Au三明治结构存储器件，并利用Keithley 2400数字源表进行电流-电压（I-V）特性测试。

电子显微镜分析结果与讨论。统计分析显示量子点平均横向尺寸为2.57±0.5 nm，90%直径分布在2.3-4.9 nm范围内。不同烧蚀时间获得的BQDs4、BQDs3和BQDs2平均尺寸分别为2.45±0.1、3.44±0.2和4.58±0.2 nm。延长烧蚀时间促进较大颗粒的二次破碎，导致尺寸减小。HRTEM图像显示所有BQDs具有约0.181 nm的晶格条纹间距，对应α-菱方硼（PDF 78-1571）的（024）晶面。快速傅里叶变换（FFT）衍射图样和SAED图案证实了各BQDs的晶体结构。EDS元素 mapping显示C、N、O元素的存在，分别源于油酸溶剂、大气暴露和部分氧化，不影响材料质量。

XRD光谱分析。XRD图案证实各BQDs均由α-菱方硼组成，空间群为R3m（ICDD数据库no. 01-078-1571），与块体硼相不同，表明合成过程中发生了相转变。相对强度显示各BQDs沿c轴方向择优生长。通过谢乐公式（Scherrer equation）计算的平均粒径与统计值吻合良好，分别为2.55、3.64和4.97 nm（对应BQDs4、BQDs3和BQDs2），表明时间对确定BQDs晶体结构起关键作用。

拉曼光谱分析。各BQDs在200-1000 cm^-1范围内呈现两个显著峰，约690 cm^-1（E_g）和871 cm^-1（A_1g），分别对应α-菱方硼相的面内呼吸振动和两中心B-B键振动；940 cm^-1附近的峰归因于α-菱方硼相的A_1g振动模式。这些结果验证了HRTEM和XRD观察到的α-菱方硼相。

FTIR光谱分析。各BQDs和块体硼在约645、887和1049 cm^-1处显示四个强带，436 cm^-1处有弱带，对应B-B面内伸缩振动。2980和3325 cm^-1处的宽带分别指示C-H和B-OH键的伸缩模式。~1323和~1743 cm^-1处的峰归因于B-O和C=O伸缩模式，为各BQDs特有，区别于块体硼。油酸不仅作为溶剂介质，还通过其羧基吸附在硼表面原子并部分氧化硼位点，实现纳米颗粒表面钝化，长疏水烷基链提供空间位阻抑制聚集。各BQDs在水性分散中表现出适度稳定性，Tyndall效应在120天后仍可观察到。

UV-vis光谱和光学带隙分析。各BQDs在287-289 nm范围内呈现吸收最大值，对应硼纳米结构的高能电子跃迁。采用Tauc作图法估计光学带隙，基于直接允许跃迁模型（n=2），BQDs4、BQDs3和BQDs2的带隙分别为2.25、2.15和2.10 eV，显著高于块体硼的1.80 eV。随着平均粒径从4.58 nm降至2.45 nm，光学带隙从1.80增至2.25 eV，表明明显的量子限域效应。零维纳米结构中电荷载流子的空间限域修饰了电子能级，导致尺寸依赖的光学性质。

PL光谱分析。各BQDs的PL光谱特征峰分别位于约551、576和590 nm，对应光子能量2.25、2.15和2.10 eV。与块体硼约690 nm（1.80 eV）的峰相比，观察到139、114和100 nm的蓝移，归因于量子尺寸效应。

不同持续时间合成各BQDs及块体材料的电学性质。四探针法测量显示，BQDs4、BQDs3和BQDs2表现出欧姆接触和良好导电性，室温电导率分别为1.46、1.25和1.17 S/cm，显著高于块体硼的7.5×10^-3 S/cm。较小直径的BQDs因较大带隙而表现出更高电导率，但这种变化不能仅用光学带隙解释，更可能受缺陷相关电子态、表面和配体效应、粒子间电荷传输、晶体学及载流子渗流等因素共同影响。延长烧蚀时间增强了激光诱导等离子体与悬浮硼物种的重复相互作用，促进渐进式破碎和更小、更均匀量子点的形成。

BQDs4在存储器件中的应用。基于FTO/Au/BQD-PVP/Au结构制备了可重写非易失性存储器。该器件表现出电双稳态，从低电导态（LCS）随正电压增加转换到高电导态，断电后仍保持记忆能力。施加负电压时器件返回LCS态，类似复位/擦除过程。器件稳定性通过循环测试证实，无明显退化。采用空间电荷限制电流（SCLC）模型解释I-V曲线：阶段I（OFF态，斜率6.0）SCLC主导，陷阱密度高阻碍电荷传输；阶段II（斜率1.98）陷阱填充并向陷阱辅助传导过渡；阶段III电压超过0.4 V阈值后注入载流子指数倍增；阶段IV（ON态，斜率≈1.35）欧姆传导发生，电阻降至低值。器件在0.1 V读取电压下OFF态电流1.8×10^-4、ON态电流1.4×10^-1，开关比达6×10³，具有良好的保持能力和再现性。

结构-性质关系综合分析表明，DPLA过程有效将块体硼转化为具有可控纳米尺寸的晶体α-菱方BQDs。粒子尺寸的减小通过量子限域效应强烈影响光学行为，带隙系统性增大伴随PL光谱显著蓝移。表面化学经FTIR证实对稳定性和功能性能有重要作用。电学性质直接受结构演变影响，最高电导率与最佳晶体学、减小粒子尺寸和增强电荷渗流路径相关。这些相互关联的结构-性质关系最终决定了BQD-PVP存储器件的性能，建立了合成控制结构演变与多功能光学、电学及存储器件特性之间的直接联系。

研究结论：研究人员成功利用DPLA技术，采用532和1064 nm高能激光在油酸溶剂中合成了晶体半导体BQDs。所制备BQDs在油酸溶液中单分散、高稳定性、优异分散性和窄尺寸分布。通过调控处理条件，可控制各BQDs的横向尺寸和晶体结构。各BQDs表现出显著的量子限域效应，光学带隙分别为2.25、2.15和2.10 eV，PL光谱蓝移达139、114和100 nm。电导率显著提高至1.46、1.25和1.17 S/cm。基于高电导率BQDs4的存储器件实现了6×10³的高开关电流比和0.1 V的低工作电压。这些结果为硼基材料在宽带电子设备数据存储中的应用铺平了道路，拓展了硼基材料的潜在实际应用。