盐雾-干燥循环下普通硅酸盐水泥砂浆氯离子渗透性的新型测试方法

《Materials》：A Novel Test Method for Chloride Permeability of Ordinary Portland Cement Mortar Exposed to Salt Fog–Dry Cycles

　　

本研究探讨了暴露于盐雾–干燥循环(salt fog–dry cycles)下的普通硅酸盐水泥(Ordinary Portland Cement, OPC)砂浆的稳态(stationary)氯离子渗透性(chloride permeability)。研究人员建立了一套由外部上游槽和四个内部下游储液池组成的原创性盐雾–干燥循环测试装置，以探究氯离子通过本体材料(bulk material)的传输行为。经过数月的盐雾–干燥循环后，研究人员从氯离子分布曲线(chloride profile)中发现存在稳态氯离子通量(steady-state chloride flux)，其对流区(convection zone)与扩散区(diffusion zone)均呈现线性浓度梯度。基于实验观察，本研究提出了一个双折线模型(double-broken-line model)来数学表征该氯离子分布曲线，并通过考虑沉积对流因子(deposited convection factor)提出了等效扩散区(equivalent diffusion zone)。相应地使用菲克第一定律(Fick's first law)确定了该等效扩散区的扩散系数(diffusion coefficient, Deq)。考虑水灰比(water-to-cement ratio, w/c)和盐雾温度(fog temperature)的影响，稳态氯离子渗透性范围为0.283×10?12m2/s 至 0.674×10?12m2/s，与暴露于盐 aerosol/干燥环境下的混凝土现场数据总体一致。尽管氯离子渗透性具有温度依赖性，且在一定程度上受配合比影响，研究人员认识到骨料/试样尺寸效应对扩散率数值离散的影响。研究人员建议完善氯离子传输情景，以便可靠评估粗砂砂浆和混凝土的氯离子传输性能。

论文解读：盐雾-干燥循环下普通硅酸盐水泥砂浆氯离子渗透性的新型测试方法

该论文发表于《Materials》，针对海洋大气区(marine atmosphere zone, MAZ)混凝土结构受大气氯离子(Cl^?)侵蚀导致钢筋锈蚀及服役寿命降低的问题展开研究。传统非稳态(non-steady-state)方法多基于菲克第二定律(Fick's second law)拟合氯离子分布曲线求取表观扩散系数(apparent diffusion coefficient)，但受表面氯离子浓度(C_s)、最大氯离子浓度(C_max)及其随时间的依赖性影响大，且难以准确表征盐雾–干燥循环下含对流区(convection zone)与扩散区(diffusion zone)的双区传输特征。现有研究缺乏盐雾–干燥循环达到平衡态(equilibrium condition)时稳态氯离子通量(steady-state chloride flux)及基于菲克第一定律(Fick's first law)的有效扩散系数测定方法。为此，研究人员设计并搭建了原创盐雾–干燥循环稳态测试装置，提出双折线模型(double-broken-line model)描述氯离子剖面(profile)，引入等效扩散区(equivalent diffusion zone)概念，通过监测下游储液池氯离子浓度随时间线性增长确定稳态通量，进而计算等效氯离子扩散系数(D_eq)，并考察水灰比(w/c)与盐雾温度对渗透性的影响。该研究为部分饱和水泥基材料在海洋大气环境下的耐久性预测与服务寿命分析提供了新方法。

主要关键技术方法：

研究人员制备三种水灰比(w/c=0.35、0.40、0.50，砂灰比s/c=0.50)的普通硅酸盐水泥(OPC)砂浆试样，经3个月湿养护后加工为10 mm×10 mm截面、厚度7 mm（常温组M-N）或5 mm（高温组M-H，w/c=0.35），侧面密封、真空饱和。搭建盐雾–干循环测试装置——试样前端暴露于含3.5% NaCl盐雾的上游腔，后端接触初始为去离子水的下游储液池，循环比为盐雾喷雾12 h∶干燥12 h，盐雾温度设约34 ℃（M-N）或35/40/50 ℃（M-H）。定期采集下游池液体用氯离子选择性电极(ISE)测浓度C₂(t)获取稳态斜率；试验结束后逐层研磨测定氯离子分布剖面，依双折线模型确定对流区深度(x)及C_max/C_s，代入推导公式由C₂(t)线性段计算D_eq。

研究结果

4.1. Chloride Profile（氯离子分布剖面）

研究人员沿深度方向以500 μm间隔切片测水溶性氯离子含量，得到具明显峰值的两区（对流区+扩散区）剖面。对流区深度(x)随w/c增大而加深（高w/c致孔隙率增大利于毛细吸收），温度对x影响不显著；C_max/C_s受w/c比与温度影响甚微。两区内浓度梯度近似线性，验证了双折线模型的适用性，表明长期循环后对流区沉积与反向扩散达动态平衡，整体通过试样的表观氯离子通量恒定，扩散区符合菲克第一定律。

4.2. Steady-State Chloride Flux（稳态氯离子通量）

研究人员记录下游储液池氯离子浓度C₂随时间变化，初期波动后呈线性上升，证实稳态氯离子通量形成。w/c越大C₂-t曲线斜率越大（孔隙率高致D_eq增大）；盐雾温度升高则通量增大且达稳态所需时间缩短，归因于温度升高使离子分子运动速率及热振动增强。该结果佐证所提稳态测试法可表征材料氯离子渗透性。

4.3. Equivalent Diffusion Coefficient（等效扩散系数）

研究人员依据推导公式由C₂(t)拟合斜率及剖面的C_max、C_s、x计算D_eq。OPC砂浆D_eq介于0.283×10^?12～0.674×10^?12m²/s，与现场海洋大气环境混凝土氯离子扩散系数量级吻合，低于全饱水稳态自然扩散与电迁移(NT Build 492型)测得值——因盐雾–干燥循环中干燥阶段孔隙非饱和使连通性下降限制离子扩散，且盐雾供给具间歇性。w/c=0.35时D_eq显著低于w/c=0.40与0.50组，后两者差异较小，高w/c组离散度大与微小试样中骨料位置引起的有限尺寸效应(finite size effect)有关。升温使D_eq升高但未呈典型阿伦尼乌斯(Arrhenius)关系，提示部分饱和状态下温度影响机制不同于全饱和混凝土。

4.4. Further Discussions（进一步讨论）

研究人员类比菲克第一定律定义对流系数(K)描述对流区表观稳态通量与浓度梯度的关系，并结合双电容层(double-capacitance layer)思想将对流区视为"充电电容"(离子沉积建立梯度)、扩散区视为"放电电容"(离子稀释扩散)，导出考虑双区贡献的整体氯离子渗透性(P)表达式——当x=0还原为纯扩散情形，x=h为纯对流情形，0<x<h则为二者串联作用，拓展了盐雾–干燥环境下氯离子传输的整体表征形式。

讨论与结论翻译(Conclusions)：

研究人员提出并研究了一种用于测定盐雾–干燥循环下OPC砂浆氯离子渗透性的测试方法，可为海洋大气环境中部分饱和水泥基材料的耐久性预测、安全设计及服役寿命分析提供参考。研究人员建立等效扩散区并理论推导基于菲克第一定律求解D_eq的方法。试验观测到下游池浓度线性增长证实稳态氯离子通量存在，氯离子剖面验证扩散区线性梯度与对流区峰值特征。提出的双折线模型描述了盐雾–干燥循环下氯离子剖面，通过考虑对流区沉积效应定义等效稳态扩散区，求得D_eq范围为0.283×10^?12～0.674×10^?12m²/s。w/c比与盐雾温度对氯离子渗透性有一定影响，但小尺寸试样中砂骨料致扩散率值出现明显离散，后续应增大试样横截面积(粗砂砂浆≥25 mm×25 mm，混凝土≥50 mm×50 mm)以降低尺寸效应，并扩展至粗骨料混凝土及掺合料体系研究。