《Analytica Chimica Acta》：Spatiotemporally Resolved LIBS for Organic Carbon Quantification in Shale: Decoupling Inorganic Carbon Interference via Plasma Dynamics Analysis
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陈敏欣|吴健|周颖|郭新宇|王宁|陈一国|李行文|邱爱慈中国西安710049，西安交通大学，电气绝缘与电力设备国家重点实验室摘要高效现场测定页岩中的总有机碳含量对石油天然气资源勘探至关重要。然而，传统的激光诱导击穿光谱法会受到无机碳矿物的干扰，从而影响总有机碳含量的准确测定。为此
陈敏欣|吴健|周颖|郭新宇|王宁|陈一国|李行文|邱爱慈
中国西安710049，西安交通大学，电气绝缘与电力设备国家重点实验室
摘要
高效现场测定页岩中的总有机碳含量对石油天然气资源勘探至关重要。然而，传统的激光诱导击穿光谱法会受到无机碳矿物的干扰，从而影响总有机碳含量的准确测定。为此，本研究开发了一种基于时空分辨激光诱导击穿光谱的技术，用于区分有机碳和无机碳对CI原子发射的贡献。通过对含有机碳的样本（煤和页岩）以及无机碳参考样本（碳酸钙）的测量，发现CI 247.8纳米波段的发射具有明显的时间差异：煤和页岩中的CI发射主要集中在激光脉冲后0.2-1.4微秒内，而碳酸钙的发射则延迟到1.4-2.6微秒。这种时间差异可归因于碳酸盐衍生物中中性碳原子的释放延迟以及等离子体羽流的扩散特性不同。此外，研究还评估了利用分子发射进行校准的可行性。在常压条件下，C2信号的强度较弱，而CN发射的起始时间则取决于样品的总碳含量，因此无法通过固定的时间窗口来准确区分这两种碳形式。基于CI发射的时间差异，研究人员优化了检测延迟和时间窗口宽度。经过优化，单变量页岩总有机碳校准模型的决定系数从0.57提升至0.92，总碳模型?决定系数则从0.77上升至0.87。进一步优化轴向空间窗口后，当选择1-2毫米检测区域时，总有机碳模型的决定系数可达0.94，相对标准误差为0.66重量百分比。该技术为在复杂样品中区分同一元素的不同化学形态提供了实用方法，也可应用于其他多组分材料。
引言
富含有机质的页岩的勘探与开发对于保障能源安全、推动经济增长以及实现能源结构转型具有重要意义[1]、[2]。在评估页岩气资源潜力的关键参数中，总有机碳含量和总碳含量是最重要的指标[3]。现场定量检测页岩中的总有机碳含量对于评估烃类资源潜力至关重要。传统的检测方法，如碳硫分析仪和Rock-Eval热解法[4]，需要依赖实验室设备且耗时较长，因此不适合在现场使用[5]。
激光诱导击穿光谱法是一种基于发射光谱的元素分析技术。该方法通过将短脉冲激光束聚焦在样品表面，产生瞬态等离子体，从而实现对样品成分的定性或定量分析[6]、[7]、[8]。由于具备分析速度快、可在现场操作且样品预处理要求低等优点，激光诱导击穿光谱法已成为现场检测页岩总有机碳含量的有效方法[9]、[10]。
目前的一种方法是直接将页岩激光诱导击穿光谱图中的碳原子光谱线与总有机碳含量建立关联。然而，页岩中的碳酸盐矿物（如CaCO3）在激光烧蚀过程中会分解，产生无机碳。无机碳的CI发射线与有机碳的发射线存在重叠，从而导致总有机碳含量测定出现较大误差。Washburn等人[11]和Shi等人[5]曾尝试利用机器学习算法来减少无机碳干扰带来的误差，但这类模型的性能高度依赖于大规模、高质量的数据集，而在实际野外环境中很难获取这样的数据集[12]。另一种方法则是利用CN和C2的分子发射线建立校准模型，因为这些分子发射线与有机物质的关联度更高[13]。不过，分子发射线的信噪比较低，因此需要使用氩气净化或密封腔体，这会大大降低检测效率[14]。
时空分辨光谱技术能够捕捉激光诱导等离子体的时空演变过程，从而揭示目标物质中不同成分的辐射特性差异[15]、[16]。由于时间序列信息有助于区分具有相似光谱特征的成分[17]，这项技术尤为重要。例如，在银金合金中，银的沸点较低，因此会优先挥发，其光谱信号会集中在早期时间窗口内[18]。Deng等人利用时空分辨光谱技术观察到，在含有铝颗粒的C2H4N4等离子体中，CN的衰减速度加快，C2的发射强度增强，这表明存在CN向C2转化的机制[19]。Tsai等人则利用空间分辨光谱技术检测镍基合金中的硅元素，通过调整观测距离成功消除了铌和铝元素光谱线的干扰[20]。Sun等人则利用空间分辨光谱技术确定了铝合金中多种元素的检测下限。此外，研究还发现，不同发射线的最大强度都集中在等离子体中心附近，具体位置则因元素种类而异[21]。受这些研究成果启发，本研究提出假设：利用时空分辨光谱技术可以区分有机碳（易挥发）和无机碳（需高温分解）的等离子体动力学特征，从而实现有效的信号分离。
本研究应用时空分辨激光诱导击穿光谱技术测定页岩中的总有机碳含量。系统比较了含有机碳和无机碳的样品中CI发射的时间和空间演变规律。通过对比分析等离子体激发温度和电子密度，结合等离子体羽流扩散特性，解释了CI发射动态的差异。研究特别关注了碳酸盐衍生物中中性碳原子的释放延迟以及等离子体羽流的扩散特性差异。此外，还评估了利用C2和CN等分子发射线进行总有机碳含量校准的可行性。基于这些比较，研究人员优化了CI 247.8纳米波段发射的时间采集窗口和轴向空间窗口，以便更准确地测定总有机碳含量。最后，通过总有机碳含量和总碳含量的单变量校准模型，评估了优化后的方法的性能。
章节节选
实验装置
实验装置的示意图如图1所示。该实验采用纳秒级激光器（DAWA-100，Beamtech Optronics），其产生的激光波长为1064纳米，脉冲宽度为8纳秒，能量为30毫焦。激光器通过光导臂与显微镜相连，确保与显微镜的照明路径保持同轴对准。激光束经安装在物镜转盘上的聚焦透镜（LA4052，焦距为35.1毫米）垂直照射到样品上
碳原子的时空分布
图2展示了在激光诱导等离子体沿轴向延伸的过程中，页岩（编号14）在244.43-251.17纳米和385.93-390.67纳米波段内的发射光谱的空间变化情况。由于等离子体温度和粒子浓度的分布不均，不同空间位置的谱线强度也存在差异。在延迟时间t=1微秒时，CI 247.8纳米波段的发射强度主要集中在与目标物体0-3毫米的距离范围内
结论
本研究通过时空分辨激光诱导击穿光谱技术，发现了有机碳/无机碳对页岩中CI发射的影响机制。有机碳样品的CI发射空间分布较为均匀。从时间维度来看，页岩和煤样品的CI发射主要集中于t=0.2-1.4微秒之间，而石墨由于碳含量更高，其CI发射区域可延伸至2微秒。相比之下，碳酸钙的CI发射特征则有所不同，主要表现为
CRediT作者贡献说明
邱爱慈：项目监督、项目管理。李行文：结果验证、项目监督、概念设计。陈一国：结果验证、项目监督、概念设计。王宁：结果验证、项目监督、概念设计。郭新宇：论文撰写与修改、软件应用、实验研究。周颖：论文撰写与修改、研究方法设计、数据整理。吴健：结果验证、项目监督、概念设计。陈敏欣：论文撰写与修改、初稿撰写、研究方法设计、实验研究、格式规范
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号U24A20154）的支持，同时部分资金也来自陕西能源实验室的科技计划项目（项目编号ESLB202414）。
