综述：用于析氧反应的过渡金属二硫属化物：提升电催化性能的理性设计方法

《Inorganic Chemistry Communications》：Transition metal dichalcogenides for oxygen evolution reaction: rational engineering approaches to boost electrocatalytic performance

　　拉吉尼·塔库尔|萨姆里蒂·梅赫塔|罗希特·库马尔|B.M.纳加拉贾|U.T.乌塔帕|伊蒂卡·凯因斯拉印度喜马偕尔邦巴霍尔，舒利尼大学物理与材料科学学院，邮编173229摘要水电解是一种高效且可持续地生成氢气和氧气的有效方法，这两种气体对于可再生能源转换和燃料电池技术至关重要。这一过程涉及两个反应：析氢反应和析氧反应，它们在水分解中起着关键作用。为克服反应速率缓慢的问题，需要高效、稳定且成本合理的电催化剂。其中，由于析氧反应本身具有较慢的反应速率以及复杂的四电子转移机制，它往往决定了整体效率。因此，开发高性能的析氧反应催化剂对于实现大规模氢气生产至关重要。过渡金属硫属化物具有较高的电子导电性、良好的配位环境、内在的化学稳定性以及较低的成本。包括钼、钨、钴和镍基体系在内的过渡金属硫属化物，凭借其优异的性能，已成为极具潜力的析氧反应电催化剂。本综述总结了析氧反应的基本机制、关键指标，以及影响电化学性能的过渡金属硫属化物的结构和电子特性。文中还探讨了通过相工程、缺陷与杂原子掺杂、异质结构构建以及表面功能化等策略来提升催化性能。最近的研究，包括密度泛函理论计算和机器学习模型，深入分析了金属-配体配位关系及电子结构的调控如何促进析氧反应的多步骤进行。尽管已取得一定进展，但在最大化活性位点暴露、提高催化剂耐久性以及实现大规模合成方面仍存在挑战。重要的是，开发高效的基于过渡金属硫属化物的电催化剂，有助于实现可持续发展目标中的第13项（气候行动）和第7项（负担得起的清洁能源），为生产可再生氢能和无碳能源技术提供支持，这些技术对于减缓气候变化至关重要引言能源消耗的快速增长加剧了对可持续能源替代品的需求。面对能源短缺、生态退化以及环境污染等挑战，近年来，关于清洁可再生能源的转化与利用的研究受到了极大关注[1]、[2]。目前仍以化石燃料为主导的能源供应方式会产生大量污染物，包括氮氧化物、碳氧化物、硫氧化物等[3]、[4]。人们越来越需要使用成本低廉、储量丰富、清洁且可再生的能源，以替代过度使用的碳基化石燃料，同时避免产生任何环境和健康危害[5]。氢气通常被认为是一种极具潜力的能源载体，能够以清洁且可持续的方式满足我们的能源需求[6]、[7]。具体而言，氢气是一种分子量小但能量密度极高的物质，其能量密度高于任何化石燃料。它是一种环保、无毒且可持续的能源载体，与氧气反应时产生的副产品仅为水，而且作为燃料使用时不会释放任何有毒气体[8]、[9]。氢气是迄今为止最为知名的清洁能源，其能量产出率在所有燃料中最高（质量能量密度为120 - 142 MJ/kg）。现有的氢气生产技术包括烃类重整、化石燃料（如天然气、石油和煤炭）的热解以及生物质转化，但这些方法成本高昂、不可持续，且会产生大量温室气体排放[10]、[11]。而电化学水分解技术则是生产绿色氢气最有效且最具创新性的方法之一[2]、[12]、[13]。在电化学水分解过程中，两个电极与含水电解质接触，然后在电极间施加足够的电压，使水分解为氢气和氧气这两种基本元素[14]。整个水分解反应实际上是由发生在阴极和阳极的还原半反应以及氧化半反应共同构成的[15]。在电化学水分解过程中，会发生析氢反应和析氧反应这两种反应。析氢反应发生在电化学电池的阴极，而析氧反应则发生在阳极[16]。整个水电解过程可以用以下方程式表示：2H2O→2H2+O2这一过程通常依赖于析氧反应，由于其本身具有较慢的反应速率，涉及到多步骤的质子与电子传递过程，因此通常会产生较高的过电势，从而导致能量效率低下。因此，人们迫切需要高效且耐用的析氧反应催化剂[17]。贵金属（如RuO2和IrO2）在多种电化学催化应用中展现出出色的催化活性[18]、[19]。然而，由于这类材料的稀缺性和高昂成本，其广泛应用受到了很大限制。相应地，人们亟需探索那些成本低廉且具备足够性能的替代电催化剂[20]。由钼、钨、镍、钴和铁等在地壳中含量丰富且不属于稀有元素的过渡金属构成的多种化合物，已被研究作为高效的水分解电催化剂[21]、[22]、[23]。这些化合物包括金属硫化物、磷化物、氮化物、碳化物、氧化物和氢氧化物。尤其是过渡金属硫属化物，近年来已成为析氧反应领域极具前景的催化剂，并受到了电化学领域的高度关注。由于具有独特的光学和电子特性，二维过渡金属硫属化物成为了研究热点[2]、[24]、[25]。通过加速发展对实现碳中和未来至关重要的可持续氢气生产技术，研究过渡金属硫属化物作为高效的析氧反应电催化剂，与联合国的可持续发展目标高度契合，尤其是第7项（负担得起的清洁能源）和第13项（气候行动）[26]。过渡金属硫属化物的一般化学式为MX2，其中M代表钼、钨、铌等过渡金属元素，X则代表硫、硒或碲等硫属元素[27]、[28]。如图1所示，用于设计和合成基于过渡金属硫属化物的电催化剂的元素种类繁多，这凸显了它们在形成MX2型结构方面的重要性。通常位于元素周期表中间区域的过渡金属（第3族到第12族）在形成过渡金属硫属化物中起着关键作用。如图1所示，基于第4族到第7族过渡金属的过渡金属硫属化物大多呈现层状结构，而来自第8族到第10族过渡金属的许多过渡金属硫属化物则多为非层状结构[29]。硫属元素属于元素周期表的第16族，包括硫、硒和碲[30]。最近，张等人通过一种简便的方法——草酸浸渍后再进行硒化处理，制备出了负载在商用镍铁泡沫上的三维多孔铁掺杂NiSe2纳米皱褶结构。他们研究了该催化剂在碱性溶液中的析氧反应催化性能。实验表明，在10 mA/cm2的电流密度下，该催化剂的过电势为135 mV。这种铁掺杂的NiSe2催化剂具有较好的析氧反应稳定性，在耐久性测试中性能损失最小。其在水分解过程中表现出优异的电化学性能，这得益于铁掺杂效应、独特的多孔纳米皱褶结构以及催化剂在镍铁泡沫上的原位生长作用[32]。景等人则采用一步水热法合成了铁掺杂的(SexS1-x)2纳米棒束。向FeSe2中添加硫元素会引发晶格应变和缺陷的产生，这些缺陷有助于暴露更多的活性位点并优化电子结构。因此，铁(SexS1-x)2复合材料表现出更强的析氧反应催化活性。尤其值得注意的是，Fe(Se0.5S0.5)2催化剂具有最佳的析氧反应性能，在10 mA/cm2的电流密度下过电势仅为247 mV，塔菲尔斜率为54 mV/dec，且催化稳定性极为出色[33]。正如蒙达尔等人、傅尔等人以及林等人之前所综述的那样，他们已经全面探讨了二维过渡金属硫属化物在析氢反应中的作用，重点研究了结构设计、电子结构调控以及缺陷化学等方面。然而，尽管析氧反应在水分解过程中同样重要，但目前针对过渡金属硫属化物在析氧反应中应用的系统综述仍然较少。相比析氢反应，析氧反应更为复杂，涉及四电子转移，同时还存在严重的动力学和稳定性问题。与以往那些广泛涵盖过渡金属硫属化物在电化学领域应用的综述不同，本综述重点且最新地评估了它们在析氧反应中的作用。本综述的创新之处在于：首先，系统分析了过渡金属硫属化物的结构和电子特性与析氧反应活性之间的关联；其次，深入探讨了诸如相工程、缺陷引入、掺杂、异质结构构建以及表面功能化等提升催化性能的策略；第三，着重强调了将先进的理论方法和数据分析方法相结合的重要性，其中包括密度泛函理论，它能帮助人们深入了解过渡金属硫属化物的电子结构和活性位点，从而更精准地预测和优化它们的析氧反应活性，而机器学习模型则可以通过识别关键特征因子，加速这一过程，助力设计出高性能的基于过渡金属硫属化物的电催化剂。本综述总结了近年来的相关研究成果，对比了已报道的各种催化剂，分析了当前面临的挑战以及未来的研究方向，旨在为推动基于过渡金属硫属化物的析氧反应催化剂的发展提供全面的指导。图2展示了多年来关于过渡金属硫属化物用于析氧反应的学术论文数量逐渐增加的趋势。在酸性条件和碱性条件下，析氧反应可以通过吸附剂演化机制或晶格氧参与机制来进行，这两种机制都涉及质子和电子的转移[34]。下面将对这两种机制进行简要介绍。吸附剂演化机制在吸附剂演化机制中，最初水分子会吸附在催化剂表面，进而引发一系列反应，如电荷-质子转移、化学键的断裂与形成，以及表面氧中间体的吸附与脱附，最终生成分子氧[35]、[36]。无论在酸性介质还是碱性介质中，吸附剂演化机制都遵循以下四种质子-电子转移路径，如图3(a)所示。在酸性介质中：H2O + L+M ? H++M? OH+e? M?OH ? H++M?O+e? M?O+H2O ? H++M?OOH+e? M?OOH ? H++O2g+e? +M 2H2O ? 4H++O2g+4e? ΔG = 4.92 eV整体析氧反应在碱性介质中：OH?+M ? M?OH+e? M?OH+OH? ? H2O+M?O+e? M?O+OH? ? M?OOH+e? M?OOH+OH? ? H2O+O2g+e? +M这里，M代表具有催化活性的位点。在酸性和碱性介质中，析氧反应的基本反应步骤相似，但会随着质子（H+）和氢氧根离子（OH-）浓度的变化而有所差异[38]、[39]。最初，水分子（H2O）/（OH-）会吸附在催化剂活性位点（M）上。在失去两个质子后，就会形成M-O键。接着另一个水分子/（OH-）会与之结合，形成O-O键，进而生成M-OOH中间体。最终，M-OOH中的质子再次脱离，就会生成氧气分子，从活性位点上释放出来[38]、[40]。每个反应步骤的自由能取决于活性位点与含氧中间体的结合强度，自由能最高的步骤就是决定反应速率的步骤[40]。在析氧反应机制中，决定反应速率的步骤通常是M-OH中间体的形成或者O-O键的结合，这一结果会受到催化剂类型和反应条件的影响[40]、[41]。对吸附剂演化机制的研究为设计稳定的析氧反应电催化剂提供了思路，研究表明，过度的脱附现象可能会导致催化剂中毒，从而降低其性能。通过优化OH的吸附能量，可以提高催化剂的稳定性[42]、[43]。随着越来越多的析氧反应催化剂被开发出来，吸附剂演化机制已无法全面解释某些催化现象。例如，大多数催化剂虽然活性很高，但稳定性较差，而且有些催化剂的活性会随着RHE尺度上pH值的变化而波动[44]。在晶格氧参与机制中，催化剂晶格中的氧原子会直接参与到反应中，而非主要依赖吸附在表面的物种[45]。因此，与传统的吸附剂演化机制不同，晶格氧参与机制通常发生在两个相邻的金属位点上，而且该机制包含五个基本步骤[46]。晶格氧参与机制的反应过程如下，如图3(b)所示：H2O + M → M?OH+H++e? M?OH → M?O+H++e? M?O+OL → O2+M?O VM?OV + H2O → M?H+H++e? M?H → M+H++e?在该机制中，M代表催化剂的活性位点。反应开始时，水分子会吸附在催化剂表面，经过质子解离后形成M-OH中间体。随后，随着另一个质子的释放，该中间体会转化为M-O。最终，氧物种会与晶格氧结合生成氧气，同时在这一过程中会产生氧空位。这些氧空位会被水中的氧原子填充，当质子从活性位点上脱附后，活性位点就能恢复原来的状态[44]、[46]。因此，在晶格氧参与机制中，析氧反应是通过直接生成OH*、O22-和O2来实现的，无需先形成OOH*。这种途径在动力学上更具优势，因为它有可能降低吸附剂演化机制中所需要的较高过电势。此外，晶格氧参与机制依赖于催化剂中的氧空位等缺陷，而这些缺陷可能会破坏催化剂的晶体结构。这种结构不稳定性会导致活性位点严重溶解，从而影响其长期稳定性[47]。OPM机制是一种替代性的氧还原反应路径，有望克服与AEM和LOM相关的活性与稳定性限制。在OPM中，通过位于两个相邻金属活性位点上的表面氧自由基之间的耦合，形成直接的O-O键，这两个活性位点之间具有适当的原子距离。OPM仅涉及OH*和O*中间体，因此能够在不生成OOH*中间体的情况下实现O2的释放。这样一来，就避免了限制传统氧还原反应路径性能的线性比例关系，进而降低了过电势并提升了活性。此外，在OPM过程中晶格氧保持完整。OPM中的直接O-O自由基耦合途径显示出实现催化活性与稳定性的可能性。不过，OPM需要经过精心设计的活性位点，合适的内部间距和电子结构对于高效的O-O自由基耦合至关重要[47]。POM反应的机理如下，并在图3(c)中展示：M-OH + H2O → M-OH/M-OH + 2H+ +2e- (15)M-OH/M-OH → M-OH/M-O +H+ + e- (16)M-O+O-M → M-OO-M (17)M-OO-M → O2 + H+ +e- + M (18)氧还原反应的催化性能是通过分析研究结果中的若干关键参数来评估的。这些因素包括过电势(η)、稳定性、塔菲尔斜率、法拉第效率以及电化学活性表面积(ECSA)，它们分别反映了这些重要方面。过电势：过电势是通过线性扫描伏安法(LSV)得出的，表示使用催化剂进行氧还原反应时所需额外电压与理论最小电压之间的差值。较低的过电势意味着更好的催化剂性能[46]、[48]、[49]。换句话说，过电势是指给定反应的平衡电势（也称为热力学电势，对于氧还原反应而言为1.23伏特）与在特定条件下、给定电流下催化剂实际工作的电势之间的差值[49]。过电势用η表示。对于氧还原反应而言，4OH??O2g+4e?+2H2O，过电势(η) = | ECatalyst - ETheoretical Potential |，即η = ERHE – 1.23V。目前用于比较不同pH环境下的氧还原反应电催化剂的电流密度标准值为10 mA cm-2 [50]。活性、表面结构、缺陷、活性位点以及催化动力学等因素都会影响催化剂的催化能力，也就是其过电势。因此，较低的过电势意味着良好的催化活性，因为这表明推动氧还原反应所需的额外能量更少[51]。塔菲尔斜率：电化学动力学中的塔菲尔方程将过电势(η)与电化学反应的速率联系起来[52]、[53]。塔菲尔方程为η=±A.logiio，其中正号表示该指数对应阳极反应，负号则表示阴极反应。η符号代表过电势，单位为伏特(V)。A表示塔菲尔斜率，i为电流密度，单位为(A/m2)，i0为交换电流密度(A/m2)。塔菲尔斜率通常是通过线性扫描伏安法(LSV)数据得出的。通过对曲线中的LSV线性段进行拟合，就可以确定塔菲尔斜率值[54]。此外，塔菲尔斜率还有助于确定反应的限速步骤，并为了解反应机理提供线索[55]。简单来说，塔菲尔斜率表示电流增加10倍所需的毫伏数，以mV dec-1为单位。塔菲尔斜率受多种因素影响，包括电极材料性质、电极表面状态、电解质组成以及温度。较小的塔菲尔斜率意味着催化剂更具活性，因为它在达到更高电流密度时所需的过电势更低[56]、[57]。稳定性：对于氧还原反应电催化剂而言，催化剂的稳定性是一个关键参数，因为它直接影响其长期性能和效率。催化剂的稳定性可以通过观察其活性的变化，或者通过更直接地测量其物理化学性质（如活性组分的溶解或团聚现象）来评估。虽然活性下降通常与稳定性降低有关，但这并不总能完全反映催化剂的真实稳定性[58]。稳定性的评估方法是比较在多次循环测试（例如1000次或1500次循环）前后过电势的变化情况，这些测试是通过在该区域进行线性扫描伏安法来进行的。如果经过一定次数的循环后过电势的变化较小，说明该电催化剂是稳定的。较长的时间范围内电势和电流都没有变化，也表明其稳定性良好[59]。法拉第效率：法拉第效率用于表示电化学反应将电能转化为化学产物时的整体选择性[60]、[61]。它被定义为实际生成的产物量（以摩尔计）与根据所通过的电荷总量所能生成的理论产物量之间的比率。这一数值通常以分数或百分比的形式表示[61]、[62]。100%的法拉第效率意味着所有参与电化学反应的电子都用于生成目标产物，没有损失或副反应发生。相反，较低的法拉第效率则表明有一些电子参与了非预期的反应，从而导致目标产物的产量降低[60]、[62]。因此，准确的法拉第效率测量对于评估反应的选择性、活性和稳定性至关重要。电化学活性表面积(ECSA)：ECSA用于分析复杂电极的内在催化活性[63]。在阳极和阴极反应过程中，涉及到电子、质子以及反应物/产物的传输；只有处于催化剂-离子聚合物-反应物三相交界处的催化剂表面才具有电化学活性。这部分区域被称为电化学活性表面积(ECSA)[64]。因此，ECSA反映了电极在电化学反应中的实际活性表面积，与几何表面积不同，它是考虑了电解质可接触的区域后的数值。它体现了真实的电化学活性区域和活性位点密度，是用于比较催化剂性能的关键参数[51]。通常，ECSA是通过测量双层电容(Cdl)来确定的，这一数值是从电流与扫描速率关系的曲线斜率中得到的。然后将这个数值除以单位面积的比电容(CS)，无论材料为何，比电容通常都被视为0.04 mF/cm2[63]、[65]。计算ECSA的公式如下：ECSA=Cdl/Cs片段内容TMDs的晶体结构与性质多种TMDs的层状结构与石墨类似[68]。TMDs属于层状结构材料，其通用化学式为MX2，每个单元都有一个过渡金属(M)层，夹在两层硫属元素(X)原子层之间[69]。M代表过渡金属（如Mo、W、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Tc、Re、Pd或Pt），而X则表示硫属元素（S、Se或Te）。在TMD的层状结构中，每层的厚度大约为6 - 7 ?[29]、[70]。各层内的键合情况……相工程相如今已成为影响纳米材料特性和性能的重要结构因素，与成分、形态、结构、晶面、尺寸以及维度一同发挥作用[93]。由于纳米粒子的形成在很大程度上受到表面特性以及动力学和热力学参数的控制，因此相比块体材料，纳米材料中的相工程更为容易实现[94]、[95]。因此，通过精细调控实验条件，可以形成不同的……制备方法如图11所示，TMDs可以通过多种方法合成，比如水热法、溶剂热法、化学气相沉积法(CVD)、液相剥离法(LPE)以及球磨法等。密度泛函理论(DFT)DFT是一种量子力学方法，它以电子密度作为主要变量来预测材料的性质。作为计算材料科学的核心组成部分，DFT为研究电子结构、吸附能以及反应路径提供了有效的框架[225]、[226]。人们已经利用DFT通过计算能带结构、态密度(DOS)以及电荷……基于TMD的氧还原反应催化剂的最新进展近年来，基于TMD的氧还原反应催化剂取得了显著进展，尤其是那些含有镍、钴、铁和钼等过渡金属的催化剂，它们的催化活性得到了大幅提升。如表2所示，无论采用何种合成方法或何种电解质，这类催化剂都表现出更低的过电势、更高的电流密度以及更小的塔菲尔斜率。为了进一步提升它们的性能，人们采用了掺杂、缺陷工程以及构建异质结构等多种策略……面临的挑战与未来展望像MoS2、WS2和TaS2这样的层状TMDs由于其大量的暴露边缘位点以及良好的电导率，因此在氢 evolution反应中具有较高的内在活性[1]。然而，它们直接用于氧还原反应的效果仍然有限。目前，关于用于整体水分解的双功能电催化剂的反应机理，尤其是氧还原反应的机理，尚未被完全理解。由于氧还原反应是一个复杂的四电子、伴随质子参与的反应，过程中还会出现OH*、O*和OOH*等中间体，所以……结论利用阳光和水等可再生能源来获取能量，是一种可持续的燃料替代方案。在众多用于水分解研究的材料中，基于TMD的纳米材料因其优异的物理化学性质而备受关注，因为它们有望成为氧析出的电催化剂。在这篇综述文章中，我们全面总结了基于TMD的材料在结构特征、催化机理以及最新研究成果方面的情况……作者贡献声明Rajni Thakur：撰写——初稿、可视化、验证、软件应用、研究工作、正式分析、数据整理。Samriti Mehta：撰写——初稿、可视化、验证。Rohit Kumar：撰写——初稿、可视化、验证。B.M. Nagaraja：验证、指导。U.T. Uthappa：撰写——审稿与编辑、可视化、验证。Itika Kainthla：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、指导、软件应用、研究工作、正式分析。伦理声明本研究未涉及任何人类参与者或动物，因此无需伦理审批。关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明我们使用了ChatGPT-4o来提升文本的可读性和语言表达效果。在使用该软件之后，我们对内容进行了彻底的审查和编辑，以确保其准确性并符合作者的意图。资金支持作者声明，他们并未为这项工作获得任何特定资助。利益冲突声明作者声明自己不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。Rajni Thakur目前正在印度舒利尼大学物理与材料科学学院，在Itika Kainthla博士的指导下攻读物理学博士学位。她的博士研究重点是设计、合成以及电化学评估用于水分解应用的过渡金属硫属化合物催化剂。她的研究工作涉及对纳米结构材料的结构、形态以及电子性质进行全面研究……