综述：用于宽温区水系锌离子电池的配位-熵调控水凝胶聚合物电解质

《Nano-Micro Letters》：Coordination–Entropy Regulation: Toward Unified Design of Hydrogel Electrolytes for Practical Wide-Temperature Zinc-Ion Batteries

　　

由于锌（Zn）金属阳极存在严重的水诱导副反应和界面不稳定性，水系锌离子电池（AZIBs）的发展受到阻碍。尽管水凝胶聚合物电解质（HPEs）能够抑制水的活性并调节Zn2+的溶剂化结构，但缺乏统一的理论框架来关联分子溶剂化、聚合物网络动力学和界面过程。在此，研究人员提出了配位-熵（C-E）调控框架，用以区分局部相互作用能量学的配位调节与可及态多样化的熵调节。该框架揭示了配位调节与熵调节之间的协同耦合如何促进均匀离子通量和改善界面稳定性。在C-E框架指导下，研究人员系统总结了聚合物体系调控、盐体系调控、共溶剂调控、填料调控和集成多尺度C-E调控方面的进展。此外，原位/ operando表征和多尺度模拟被强调为阐明配位调节与熵调节之间动态耦合的有力工具。最后，讨论了宽温区HPEs的挑战和未来方向，为开发耐用、灵活和高能量密度的AZIBs提供了设计原则和理论指导。

1 引言

水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量、低成本和水系安全性而备受关注，但强水合Zn²⁺和高水活度导致析氢反应（HER）、碱式副产物形成和枝晶生长。传统策略如增加盐浓度、引入低共熔溶剂（DESs）或功能添加剂可抑制水活度，但往往以增加粘度或降低离子迁移率为代价。表面涂层和三维集流体虽能抑制枝晶，却引入额外界面电阻。水凝胶聚合物电解质（HPEs）凭借三维“液包固”结构，结合了液体的快离子传输和固体的结构完整性，通过氢键调节和分子限域有效抑制水活度，成为宽温区柔性AZIBs的理想平台。然而，当前HPEs研究缺乏统一理论框架，去溶剂化热力学、电荷转移动力学和熵相关状态演化之间的耦合机制尚不明晰。为此，配位-熵（C-E）调控框架被提出，旨在区分配位调节（局部相互作用能量学）和熵调节（可及态多样化），二者协同促进均匀离子通量和宽温区界面稳定性。本综述系统分析了AZIBs的失效机制和界面演变，详细阐述了C-E框架，并在其指导下总结了聚合物体系、盐体系、共溶剂、填料及集成多尺度C-E调控的进展，同时强调了原位/operando表征和多尺度模拟在揭示动态耦合中的作用，最后讨论了宽温区HPEs的挑战与未来方向。

2 AZIBs的失效机制与界面挑战

2.1 液态电解质的跨尺度失效机制

常规水系电解质中，Zn²⁺以水合八面体[Zn(H₂O)₆]²⁺形式存在，其去溶剂化自由能（ΔG_desolv）由焓变（ΔH_desolv）和熵变（ΔS_desolv）决定。强Zn-O(H₂O)相互作用带来高去溶剂化能垒，限制界面电荷转移。同时，电化学电位窗口受电解质的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）限制，阳极电位接近LUMO时引发析氢反应（HER），阴极电位超过HOMO时发生析氧反应（OER）。Pourbaix图显示Zn在酸性介质中热力学不稳定，还原水产生的OH^-促使绝缘碱式盐（如Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）沉淀，增加成核过电位并诱导不均匀沉积。这些降解过程相互耦合，形成自强化循环：枝晶生长放大局部电场，HER和腐蚀改变界面化学环境，最终导致短路和“死锌”。温度波动进一步放大这些不稳定性。

2.2 水凝胶介质中的阳极-电解质界面

从液态到HPEs的转变从根本上改变了阳极-电解质界面（AEI）的物理化学环境。HPEs的三维聚合物网络将自由水转化为结合水，破坏体相氢键网络，降低质子活性和HER风险。同时，含氧/氮官能团（如-COOH、-CONH₂、-OH、-SO₃^-）参与Zn²⁺初级溶剂化鞘，形成Zn-O(HPE)和Zn-O(H₂O)混合配位，削弱水合强度并降低去溶剂化势垒。聚合物网络的拓扑结构引导离子迁移，均化离子通量，缓解表面突起处的电场集中。适当的润湿性和粘附性促进机械顺应性和离子连续界面，实现致密Zn沉积。然而，过度溶胀或粘附不足可能导致局部电流集中，因此需协调水活度、溶剂化化学和传输均匀性以构建稳健AEI。

2.3 水凝胶介质中的阴极-电解质界面

阴极-电解质界面（CEI）的稳定性同样关键。在传统液体电解质中，过量自由水和窄电化学窗口引发过渡金属溶解、相变和结构退化，尤其对于锰基、钒基氧化物和普鲁士蓝类似物（PBAs）等阴极材料。HPEs通过限制水活度和调节Zn²⁺溶剂化结构来稳定CEI：结合水减少直接溶剂攻击，抑制钒基阴极的水解再沉淀；可控水合环境稳定PBAs的[Fe(CN)₆]配位骨架；氢键网络抑制有机分子溶解。此外，去溶剂化能垒降低和电化学稳定窗口拓宽使得阴极可在更高电位下稳定运行。机械柔性的聚合物网络缓冲体积应变，适应Jahn-Teller畸变，防止裂纹和分层。实验证实，电解质触发的水凝胶中间相和表面活性剂衍生的有机-无机杂化CEI能有效抑制Mn溶解和钒溶解，凸显了体相调控与界面化学演化的协同作用。

2.4 HPEs的机遇与挑战

HPEs介于液态和固态电解质之间，兼具高离子电导率和结构限域能力。多种聚合物基质（如聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、纤维素衍生物）通过亲水基团与水分子和Zn²⁺相互作用，调控溶剂化和去溶剂化行为。然而，交联密度、含水量和机械强度之间存在固有权衡：高密度交联增强机械性能但限制链段运动，降低离子电导率；高水含量则加速水流失和寄生反应。在低温下，水分子有序化和部分冻结增加粘度，提高去溶剂化能垒并削弱界面接触；高温下水分蒸发破坏氢键平衡，引起脱水和结构收缩。因此，宽温区挑战在于同时优化离子传输、界面可逆性和结构完整性，这正是C-E框架试图解决的核心问题。

3 C-E框架的统一调控原理

3.1 分子配位环境的调节

配位调节通过修改Zn²⁺的局部配位环境来调控热力学和动力学。HPEs中的官能团部分取代初级溶剂化壳层中的水分子，形成内球配合物，降低去溶剂化焓。动态多齿配体和聚合物介导的溶剂化重构提供瞬态捕获-释放位点，缓冲浓度波动并均化Zn²⁺通量。此外，盐浓度梯度可通过Hofmeister效应重塑氢键网络和局部水合环境，实现空间分化的界面调控。配位调节为分子水平的Zn²⁺溶剂化、去溶剂化能量学和界面反应路径提供了基础控制。

3.2 多尺度熵的调节

熵调节关注系统在不同结构尺度上的状态分布和多样性，主要包括混合熵、离子熵、构象熵和拓扑熵。增加盐、溶剂和聚合物的组成多样性可提高混合熵，破坏氢键有序性并抑制冰成核。离子熵反映离子缔合状态（如溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs））的分布，可通过拉曼和红外光谱评估。构象熵源于聚合物链构象和局部溶剂化结构的多样性，分子动力学模拟可揭示其径向分布函数和配位数统计。拓扑熵描述网络连通性和离子传输路径的多样性，多相网络产生多通道平行传输，降低有效传输能垒。这些熵贡献共同维持宽温区内的结构适应性和传输可及性。

3.3 C-E调控的协同整合

3.3.1 C-E调控的综合作用

配位调节稳定局部溶剂化结构和界面反应路径，熵调节维持结构状态的可及性和传输适应性。二者互补：前者确保能量有利配置，后者防止系统在温度变化时陷入动力学僵局。宽温区稳定需要这两种机制的协同耦合。

3.3.2 C-E调控的热力学效应

配位调节主要调制焓（ΔH），通过削弱Zn-O(H₂O)相互作用降低去溶剂化焓；熵调节通过扩大可及态空间影响熵（ΔS）。根据吉布斯自由能方程（ΔG = ΔH - TΔS），二者的协同优化了相变温度（T_m= ΔH/ΔS），使电解质在宽温区内保持较低的自由能。此外，成核理论表明，配位调节降低界面能，熵调节提供均匀成核环境，共同促进致密Zn沉积。

3.3.3 C-E调控的动力学效应

Marcus-Hush框架指出，配位调节减少溶剂重组能（λ），加速界面电荷转移。Butler-Volmer关系表明，优化的溶剂化结构提高交换电流密度（i₀），降低极化。熵调节通过多通道传输网络降低表观活化能（E_a），阿伦尼乌斯关系（σT = A exp(-E_a/RT)）描述了这种温度依赖的离子迁移。协同作用使Zn²⁺传输在宽温区内保持快速和均匀。

3.3.4 温度依赖的调控优先级

低温下（通常低于-20°C），传输限制占主导，熵调节（增加混合熵和离子熵）成为主要策略，以维持通路和防止冻结。高温下（高于60°C），水活度升高导致寄生反应，配位调节（引入配体取代水）成为优先，以稳定溶剂化结构和界面。实际应用中需平衡二者。

3.3.5 面向参数的HPEs设计原则

基于C-E框架，设计应关注Zn²⁺配位强度、配体类型、水活度、氢键网络、离子缔合、聚合物网络灵活性和组成复杂性等参数。低温侧重高组成复杂性和弱离子缔合；高温侧重强配位和弱水活度。协同优化是宽温区电解质成功的关键。

4 宽温区HPEs的C-E调控策略

4.1 聚合物体系调控

4.1.1 官能团工程

通过引入羧基、磺酸基、磷酸根、咪唑或三氟硼酸根基团，部分取代Zn²⁺溶剂化壳层中的水，降低去溶剂化势垒。例如，三氟硼酸根基团与Zn²⁺强配位，将自由水转化为结合水，抑制HER；季铵基团通过静电排斥创建阳离子快速通道。这些策略主要体现配位调节，对高温界面稳定尤为有效。

4.1.2 多组分聚合物网络设计

多组分网络（如芳纶纳米纤维（ANF）/聚乙烯醇（PVA）/Zn(OTf)₂）通过氢键和静电相互作用产生空间异质离子传输域，增加构象熵和拓扑熵，利于低温离子传输连续性。拥挤型两性离子水凝胶通过聚合物-离子相互作用引导Zn沉积沿(002)晶面，实现-60°C下的稳定循环。五元聚合物网络系统增加溶剂化配置多样性，形成薄而均匀的固体电解质中间相（SEI），在-50°C下保持高容量。

4.2 盐体系调控

4.2.1 单盐调节

单盐系统（如高浓度ZnCl₂在纤维素基质中）依赖阴离子-Zn²⁺配位调节，削弱水合作用，适合高温稳定性，但熵调节较弱，低温适应性有限。

4.2.2 多盐调节

多盐引入竞争配位，形成SSIPs、CIPs和AGGs等多种离子缔合态，增加混合熵和构象熵。酸-盐杂化电解质（H₂SO₄/ZnCl₂）和双盐触发析氢抑制机制有效降低自由水含量，提升低温性能。聚丙烯酰胺（PAM）-ZnK₄Ac和聚乙烯醇（PVA）-Zn(Ac)₂/KAc等系统通过多离子环境拓宽传输路径，实现从-20到100°C的稳定运行。

4.3 共溶剂调控

4.3.1 有机和仿生共溶剂

有机小分子（如海藻糖、α-葡萄糖、1,2-丙二醇）通过动态氢键网络重组局部溶剂环境，部分取代水合鞘，降低去溶剂化能垒。这些系统的构象熵调节有助于抑制低温结晶，维持连续离子传输。二甲双胍盐酸盐（MFHCl）构建的温度自适应氢键网络可在-10至60°C保持结构稳定。

4.3.2 共晶基调控

低共熔溶剂（如氯化胆碱（ChCl）/乙二醇（EG）-PVA）形成紧密的热稳定氢键网络，提供多配体配位环境，降低去溶剂化势垒。深共晶溶剂（DES）系统的混合熵和构象熵调节使其在-40至50°C范围内具有高离子电导率和柔性锌空气电池性能。三元共晶聚合超分子网络（PSNE）通过原位聚合进一步耦合溶剂化重构和液体态调节，提升宽温区稳定性。

4.4 填料调控

填料（如普鲁士蓝类似物（PBA）、氧缺陷Nb₂O_5-x、单壁碳纳米管（SWCNTs）、金属有机框架（MOFs））通过空间限域和表面相互作用调节Zn²⁺迁移。路易斯酸位点、氧空位和磷酸基团参与局部配位，降低去溶剂化能垒；多孔结构和纳米流体通道重新分配传输路径，增加拓扑熵。SWCNTs构建的“离子高速公路”可实现-15°C下的高倍率循环，而MOFs杂化系统则同时增强机械柔性和界面稳定性。

4.5 多功能集成设计

集成策略将分子配位、介观传输和宏观机械性能耦合。聚磷腈基凝胶电解质通过低熔点共溶剂和原位聚合实现-70至80°C的超宽温区操作。纳米相分离深共晶水凝胶利用亲水/疏水域和氰基配位实现36000次循环。SiO₂纳米颗粒填充的Zn(OAc)₂-LiCl系统通过多位点相互作用维持-20°C下的均匀Zn²⁺通量。骨启发Zn掺杂羟基磷灰石（Zn-HA）/明胶复合材料结合刚性离子通道和柔性网络，实现机械自适应和安全柔性电池。

5 C-E调控HPEs的先进表征与计算工具

5.1 计算筛选与机理建模

密度泛函理论（DFT）计算配位结合能、去溶剂化势垒和电子结构，指导配体选择。分子动力学（MD）模拟提供径向分布函数（RDF）和配位数（CN），量化构象熵和混合熵。有限元模拟（COMSOL）可视化电场和浓度场分布，验证拓扑熵对枝晶抑制的作用。多尺度计算将微观C-E特征与宏观性能关联。

5.2 原位与Operando光谱

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱追踪界面水结构和Zn²⁺溶剂化演变。例如，D-缬氨酸修饰的水凝胶中，游离水信号在沉积过程中消失，氢键构型从强给体-受体（DAA）向弱构型（DA）转变，反映熵调节引起的界面结构重分布。电子数字全息（EDH）和红外热成像揭示Zn²⁺浓度和温度场的均匀化，证实配位调节和熵调节的协同效果。

5.3 原位显微镜与可视化

共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）显示改性水凝胶循环后表面粗糙度显著降低。显微计算机断层扫描（Micro-CT）三维重建证实协调结构电解质中无枝晶平坦表面。原位光学显微镜直接观察液体电解质中快速枝晶生长和气泡产生，而水凝胶中致密层状沉积无气泡，直观体现了C-E框架对界面反应的调控。

6 从实验室到商业化：HPEs在AZIBs中的机遇与挑战

商业化要求C-E耦合在真实约束下保持有效：材料成本、可扩展加工、长期可靠性和环境可持续性。多组分系统虽有利于熵调节，但过度复杂化会降低重现性并增加成本。器件级限制（如高面载量、贫电解质条件）可能引发局部耗尽和应力积累，破坏C-E平衡。可持续性要求将碳足迹、水消耗和循环指标纳入设计。HPE基AZIBs在可穿戴设备、柔性电子和分布式储能中的应用前景广阔，但必须平衡电化学性能与环境负担。

7 结论与展望

C-E框架为宽温区HPEs提供了统一的设计范式，通过焓驱动的配位控制和熵驱动的结构适应性协同，将宽温稳定性从经验耐受转化为了电解质的内在属性。未来研究应聚焦于动态C-E适应、可量化C-E描述符、系统级C-E耦合、可编程电解质设计以及耦合极端环境下的可靠性。该框架有望加速安全、耐用和耐温的水系储能技术的发展，并为下一代软物质混合电化学系统奠定基础。