电感耦合等离子体光谱法(ICP spectrometry)在环境分析中的应用——女王大学(Queen's University)的一项有趣探索

《Canadian Journal of Chemistry》：Environmental analysis by inductively coupled plasma spectrometry: an interesting journey at Queen’s University

　　

综述了Beauchemin课题组数十年来利用电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP?MS)和电感耦合等离子体光学发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP?OES)开展的環境分析工作。采用连续在线浸出法(continuous online leaching method, COLM)结合ICP?MS实时检测，可测定元素的生物可给性(bio?accessibility)并可推断其来源。与常用的批次法不同，COLM生成的时间分辨溶出曲线可通过多个峰揭示样品中是否存在不同来源的元素，元素间时间曲线的相关性亦可揭示其共同来源。此外，由两种Pb同位素时间曲线线性拟合所得斜率即为同位素比值，可判别是否含曾用作汽油抗爆剂的四乙基铅(tetraethyllead, TEL)来源的Pb。电热蒸发(electrothermal vaporization, ETV)耦合ICPOES可实现固体样品的快速分析，无需耗时的消解步骤，已成功应用于多种环境样品（包括地球化学勘探中采集的黏土和土壤）的定量分析，并具备固体样品直接形态分析(speciation analysis)的潜力。

本文解读文献原文为Beauchemin课题组发表于《Canadian Journal of Chemistry》的综述论文，题为"Environmental analysis by inductively coupled plasma spectrometry: an interesting journey at Queen's University"。

研究背景与意义

环境中潜在有毒元素(potentially toxic elements, PTEs)如砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)可通过食物、土壤、水进入人体并产生毒害作用，其中无机砷(inorganic As, iAs)为I类致癌物，Cd可致肾毒性，Pb可致儿童神经毒性。风险评估若仅依据总元素含量会高估风险，而真正产生毒性的是能被吸收入血的"生物可利用(bio?available)组分"，其测定需用动物实验，耗时昂贵。因此常用体外测得的"生物可给性(bio?accessibility，即经胃肠液溶解的部分)"作最差情形评估。传统批次浸出法(batch method)仅测平衡浓度，无法提供元素溶出动力学信息及多来源判别。ICP?MS因具超痕量多元素检测及同位素分析能力被广泛用于浸出液分析。本研究综述Beauchemin组发展的连续在线浸出法(COLM)与电热蒸发－ICP?OES(ETV?ICPOES)固体直接分析法在环境污染物生物可给性评价、污染源解析及地球化学勘探中的应用价值与结论。

主要关键技术方法

研究采用以下核心技术：①连续在线浸出法(COLM)——将粉末样品装填于微型柱，依次泵入人工唾液、胃液、肠液，以ICP?MS实时监测元素溶出时间曲线，通过时间分辨剖面及同位素/元素间时间曲线相关性进行源解析；②传统批次浸出法——用模拟胃肠液振荡孵育后测浸出液中元素含量作对照；③电热蒸发(ETV)进样－ICPOES——称取1–5 mg粉末样品于石墨舟，经程序升温干燥/热解/汽化进入ICP?OES检测，以氩(Ar)发射线逐点内标校正，必要时加聚四氟乙烯(PTFE)粉末或卤代气体作气化促进剂；④离子色谱(IC)－ICP?MS联用对生物可给性浸出液进行As、Se、Cr形态分离与定量。样本涵盖土壤标准物质(BGS 102、NIST系列)、污染植物(miswak, 牙刷树)、谷物(大米、小麦)及地球化学勘探土壤。

研究结果

Batch methods for measurement of bio-accessibility（生物可给性的批次测定法）

介绍了已验证的单步(模拟胃液37℃振荡1 h)及三步序贯提取(人工唾液10 min→胃液2 h→肠液2 h)体外批次法，以及Unified Bioaccessibility Method。指出批次法可获总生物可给量，但只能测最终平衡浓度，且多步操作易引入污染；浸出残渣需消解难证质量平衡。ICP?MS是首选检测手段。

Continuous online leaching method for measurement of bio-accessibility（基于连续在线浸出法的生物可给性测定）

研究人员将样品装微型柱，用蠕动或HPLC泵依次通入胃肠模拟液并以ICP?MS连续监测。结果表明COLM在约15 min内即可获得与批次法相当的总生物可给量，因新鲜试剂持续驱动溶解平衡；样品封闭于柱中减少污染；各胃肠液作大过量缓冲液故无需内标，生物可给量与残渣之和与独立测得总量吻合。缺点是占用ICP?MS时间，但提供批次法无法获得的动态溶出信息。

Information uniquely afforded by the COLM（COLM独有的信息）

BGS 102土壤以胃液浸出Pb出现双峰，提示两种Pb来源；将²⁰⁸Pb与²⁰⁶Pb时间曲线作图得直线，斜率即同位素比值，经线性回归得两峰²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值显著不同，第二峰落于四乙基铅(TEL)已知比值范围，判定其为汽油添加剂TEL来源之Pb，NIST土壤两峰比值无差异。不同元素(Pb vs Cd)时间曲线相关性可判别共来源或分源污染——未污染miswak三者胃肠液呈单一线性相关，路边暴露污染miswak肠液中Pb与Cd解离为独立来源(垂直线/水平线)。上述多源分辨为批次法所不能。

Pragmatic approach to assess pollution（污染评估的实用策略）

以沙特阿拉伯路边暴露miswak为例：暴露后总As(三倍)、Cd、Pb升高；生物可给性显示Cr与Cd几乎全可给，As与Pb约60％可给，使Pb生物可给浓度增幅被部分抵消但As仍增80％。污染miswak胃液浸出液²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb=2.06±0.04匹配当地TEL值(2.05)，单源时批次法亦可测(2.04±0.12)但COLM精密度更高。说明先测总量→若超标测生物可给性→若有毒形态可能存疑再作形态分析的层级策略。

Multi?elemental speciation analysis of the bio?accessible fractions（生物可给性组分的多元形态分析）

研究人员用IC?ICP?MS(硝酸梯度洗脱，加1％甲醇增强As/Se信号但不用于Cr以避免ArC⁺干扰)对胃液可直接进样，唾液需5倍稀释以防色谱分辨率下降。实现As(III)、一甲基胂酸(MMA)、二甲基胂酸(DMA)、Se(IV)、As(V)、Se(VI)、Cr(III)、Cr(VI)基线分离。应用发现煮饭可使Cr(VI)全转为Cr(III)；白米中约70％ As(V)转为低毒DMA，而巴斯马蒂米中部分DMA再转为As(III)。

Direct solid analysis（固体直接分析）

ETV?ICPOES以石墨炉程序升温使1–5 mg固体样品中分析物汽化(可加PTFE粉或CF₄等卤素气体促挥发并抑制碳化物)，载气送入ICP?OES。相比溶液雾化仅2％–7％传输效率，ETV可达近100％传输效率且无稀释，弥补ICPOES相对ICP?MS灵敏度不足。加10 s冷却步(pyrolysis与vaporization间)可增强多数元素信号；以Ar发射线(763.511 nm或404.442 nm)逐点内标除等离子体负载效应，改善校准线性。可用基体匹配标准物质外标定量，定性比较亦足用于勘探初筛。

Application to geochemical exploration（地球化学勘探应用）

地表冰碛土样品直接用ETV?ICPOES测P、S等元素，结果与酸消解－ICP?MS可比；异常高P区(400–650 m)指示隐伏矿体，S峰面积呈现相同异常模式，证实可探测难测元素S并辅助隐伏矿定位。虽土壤不均致RSD可达约30％(因取样量少)，但3–5次重复均值与独立结果吻合，满足勘探初筛需求；增大取样量或加H₂/N₂鞘气可改善。

Possibility of speciation analysis in the solid（固体直接形态分析的可能性）

若同元素不同形态沸点差异足够大，ETV可按温区分步汽化实现固体中原位形态分析——如甲基汞(150℃)与无机汞(400–700℃)于鱼样中分离；有机/黄铁矿硫于煤中分离。污染土壤SS2中As在ETV升温程序下出现双峰暗示至少两种As形态，区别于已知As物种标准溶液出峰温度，待进一步鉴定。此法避免萃取过程引起形态转化。

结论(Conclusions，译自原文)

本文综述了作者课题组自2012年以来在各类基质环境分析方面的工作，重点为由该组首创的方法。其中包括连续在线浸出法(COLM)，它是实用风险评估方法及短期污染影响评估的重要组成部分，COLM提供的时间分辨信息为污染源解析开辟了新途径。采用电热蒸发－ICP?OES(ETV?ICPOES)对固体样品直接分析以实现快速筛查（含地球化学勘探应用），较需酸消解/熔融及溶解后再用ICP?MS的方法大幅提高样品通量。利用ETV?ICPOES对不同沸点差异元素形态（如Hg、S、As）进行固体直接形态分析应继续深入研究，因原位分步汽化可完全避免萃取步骤可能导致的形态转化及其他问题。