CeO2表面原子级分散的铂可促进选择性光催化亚胺合成并伴随H2O2的产生

《Journal of Catalysis》：Atomically dispersed Pt on CeO2 promotes selective photocatalytic imine synthesis coupled with H2O2 evolution

　　

邹一文|马远阳|杨悦|董林|南冰|刘贵高|王竹军|苏雅琼|陈祖鹏

中国南京210037，南京林业大学，森林食品资源开发与利用国家重点实验室

摘要

单原子催化剂作为一类具有巨大潜力的光催化剂，因其能实现最高的原子利用率以及可调控的电子结构而备受关注。本文我们报道了一种以CeO₂纳米棒为载体、表面分布有原子级Pt颗粒的催化剂（Pt₁/CeO₂-R），该催化剂在蓝光（420纳米）照射下能够高效催化苄醇和苯胺的氧化偶联反应。与传统的Pt纳米颗粒及纯CeO₂相比，这种催化剂展现出更高的活性，能够在温和条件下有效促进亚胺的形成。机理研究显示，原子级分散的Pt颗粒有助于电荷分离，并促使活性物种（如•O₂?和碳自由基）的产生，而这些物种正是推动氧化偶联反应的关键。此外，体系中还会原位生成H₂O₂，这表明可能存在氧原子转移路径，与自由基介导的反应机制相辅相成。密度泛函理论计算进一步表明，原子级分散的Pt颗粒通过增强电荷离域、优化吸附热力学，还将C–H和O–H键断裂的活化能分别降至0.05电子伏特和0.18电子伏特，从而提升了催化剂的性能和选择性。这项研究凸显了CeO₂负载型单原子催化剂在实现高效、选择性光催化转化方面的潜力，为精细化学品的可持续合成提供了新思路。

引言

亚胺是有机合成中的重要中间体，它们是制药、农用化学品以及功能材料制备的关键原料[1]、[2]。由于其在工业上的广泛应用，人们对其高效合成方法进行了大量研究。然而，现有的亚胺合成方法，比如胺类与羰基化合物的缩合反应[3]、胺类的氧化脱氢反应[4]以及腈类化合物的选择性加氢反应[5]，都存在一定的缺陷。这些方法往往需要使用大量的氧化剂、较高的反应温度，或是均相催化剂，不仅会影响反应的可持续性及原子经济性，还会导致底物适用范围狭窄以及出现不必要的副反应[6]。因此，开发一种高效、选择性强且环境友好的亚胺合成催化体系仍然是一个亟待解决的难题。

光催化作为一种利用可见光这一清洁可再生能源，在温和条件下驱动有机反应的可持续且高效的方法，近年来受到了广泛关注[7]、[8]。由于光催化无需外部氧化剂即可实现分子氧的活化以及有机底物的选择性氧化[9]、[10]，因此为亚胺的可持续合成提供了理想途径。在各种光催化剂中，铈氧化物（CeO₂）因其独特的氧化还原性质、可调控的氧空位以及较强的金属-载体相互作用，成为了稳定活性物种并提升电荷传输能力的理想材料[11]。不过，其实际应用却受到快速电荷重组、氧气活化效率低以及多步反应中选择性不足等问题的限制，因此需要引入高效的助催化剂来提升其性能。

单原子催化剂是一种全新的光催化剂类型，其中的每个金属原子都被孤立出来并包裹在均匀的载体材料中。这类催化剂具有极高的原子利用率、均匀的活性位点以及可精确调控的电子结构，因此能够高效地推动选择性光催化反应的进行[12]。单原子催化剂的局部配位环境对其催化性能有着决定性影响，因为电子结构的差异以及对称性的破缺都会显著影响反应路径和选择性[13]。近年来，单原子催化剂在多种光催化反应中展现出了出色的性能，包括氢气生成反应[14]、[15]、CO₂还原反应[16]、有机分子的选择性氧化反应[17]、[18]，以及C–C/C–N键偶联反应[19]、[20]、[21]。例如，Li等人发现，负载在CeO₂表面的Ru单原子可以通过调节中间体的吸附强度来控制CO₂光还原反应的选择性，从而提高CH₄的生成比例[22]。同样，负载在CeO₂表面的Fe单原子也能通过强大的金属-载体相互作用以及氧空位调控来提升CH₄氧化反应的选择性[23]。尽管已有诸多研究成果，但单原子催化剂在光催化亚胺合成领域的应用潜力尚未得到充分探索，因此有必要进一步研究其在光驱动多步反应中的作用。

本文我们报道了一种基于CeO₂载体的、表面分布有原子级Pt颗粒的光催化剂（Pt₁/CeO₂-R），该催化剂可用于在蓝光（420纳米）照射下催化苄醇和苯胺的氧化偶联反应。与传统基于Pt或纯CeO₂的催化剂相比，这种催化剂表现出更高的活性，证明了其在推动氧化反应方面的有效性。机理研究显示，那些结构明确的单原子Pt颗粒有助于电荷的重新分配，进而促进关键中间体（如•O₂?和碳自由基）的形成，而这些中间体正是氧化反应所必需的。此外，体系中原位生成的H₂O₂表明，除了自由基介导的反应机制外，还可能存在另一种氧原子转移路径。通过密度泛函理论计算，我们对这种催化剂的电子结构、苄醇和苯胺的吸附能以及C–H和O–H键断裂的活化能进行了分析，这些计算有助于弄清单原子Pt颗粒是如何影响电荷分布、吸附热力学以及反应能量障碍的。我们的研究结果为设计基于单原子催化剂的新型光催化剂提供了重要参考，同时也推动了在温和条件下实现亚胺可持续合成的进程。

章节要点

CeO₂载体的制备

根据我们之前的研究[24]，通过水热法制备了三种具有不同形态（即棒状、立方体状和八面体状）的CeO₂载体。为了制备介孔型的CeO₂-M，我们将Ce(NO₃)₃·6H₂O放入炉子中，以5摄氏度/分钟的速度从室温加热至350摄氏度，持续加热2小时。

M₁/CeO₂-R（M=Pt, Pd, Ru, Fe）的制备

我们采用抗坏血酸辅助还原法[25]制备了一系列单原子催化剂（M₁/CeO₂-R）。首先，将500毫克CeO₂-R分散在175毫升去离子水中，然后加入1毫摩尔

制备与表征

CeO₂纳米棒（CeO₂-R）是通过水热法制备的，而Pt单原子则是通过抗坏血酸辅助还原法引入的（见图1a）[25]。经过 aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy（AC-HAADF-STEM）分析后发现，Pt₁/CeO₂-R保持了棒状结构，没有出现明显的纳米颗粒（见图1b）。在晶体晶面上可以观察到间隔为0.31纳米和0.19纳米的晶格条纹，这些条纹分别对应于（1?1?1）和（1?1?0）晶面

结论

综上所述，我们成功开发了一种基于CeO₂载体的单原子Pt催化剂（Pt₁/CeO₂-R），该催化剂可用于在可见光驱动下催化苄醇和苯胺的氧化偶联反应。与传统的基于Pt的催化剂相比，这种催化剂具有更高的催化效率和选择性。其中原子级分散的Pt颗粒在增强电荷分离以及促进电子转移方面发挥着关键作用，而这些过程正是生成•O₂?和•C自由基等活性物种的基础，这些活性物种对于推动氧化偶联反应至关重要

CRediT作者贡献说明

邹一文：论文撰写——初稿撰写，实验研究。 马远阳：实验研究。 杨悦：实验研究。 董林：项目指导。 南冰：实验资源准备，实验研究。 刘贵高：实验资源准备，方法设计。 王竹军：项目指导。 苏雅琼：项目指导。 陈祖鹏：论文撰写——审阅与编辑，项目指导，资金申请，研究构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项目得到了以下机构的财政支持：中国国家自然科学基金（编号：22202105）、中国江苏省高等学校自然科学基金（编号：21KJA150003）、中国博士后科学基金会（2023年度编号：M731703，2024年度编号：T170415），以及江苏省的创新创业团队计划（编号：JSSCTD202345）。此外，合肥先进计算中心以及西安计算中心也为我们提供了超级计算资源支持。