利用双频放电在电浮置物体上改善HMDSO/O2脱模涂层的表面性能

《Plasma Processes and Polymers》：Enhancing Surface Properties of HMDSO/O2 Release Coatings Using Dual Frequency Discharge on Electrically Floating Objects

　　

双频激发为容性耦合等离子体中调控离子能量提供了一种有前景的手段，但其对沉积于电浮置(electrically floating)基底上涂层的影响仍知之甚少。本研究在低压等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应腔中，采用13.56 MHz与400 kHz组合激发，在六甲基二硅氧烷(HMDSO)/O2气氛下沉积脱模(release)涂层。研究人员考察了模拟卷对卷(roll-to-roll)几何结构的浮置装置在不同距加电电极距离下的成膜行为。结果表明：低频(LF)功率显著提高了加电电极处的直流自偏压(DC self-bias)及涂层杨氏模量(Young's modulus)；而浮置基底上的涂层则表现出适度的刚度提升（最高约~80%），同时质量沉积速率(mass deposition rate, MDR)与表面自由能(surface free energy, SFE)几乎不变。以上结果说明双频运行可在保持低粘附特性的同时提高机械鲁棒性，即便是在电浮置基底上亦然。

利用双频放电在电浮置物体上改善HMDSO/O₂脱模涂层表面性能的论文解读

本文发表于Plasma Processes and Polymers，研究背景如下：等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)可在低温下于温度敏感基材表面制备功能薄膜。以六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane, HMDSO)与氧气(O₂)为前驱体可制备防粘脱模(release)涂层，其脱模性能取决于低表面自由能(surface free energy, SFE)及适当的涂层交联度（反映为较高杨氏模量Young's modulus）。传统增加交联度常靠提高氧含量或施加衬底偏压(bias voltage)提升离子轰击能量，但在电浮置(electrically floating)物体（如卷对卷工艺中非接地绕卷机构）表面，鞘层电压由等离子体电位与浮置电位差决定，离子能量远低于加电或接地电极处，单纯提高射频(radio frequency, RF)功率对其影响甚微，难以主动调控浮置基底上涂层的机械性能。双频(dual-frequency)技术——将确保电离的高频RF与低于重离子截止频率的千赫兹级低频(low frequency, LF)叠加——被认为可分别控制离子通量与离子能量，但以往双频PECVD研究多关注MHz频段组合及加电/接地电极处等离子体参数与膜层性质，关于附加kHz频段对大体积反应腔内电浮置基底上HMDSO/O₂脱模涂层性能影响的研究尚属空白。因此，研究人员开展本工作，在约1 m3容性耦合PECVD反应腔中以13.56 MHz RF叠加400 kHz LF激发，系统对比加电电极与模拟卷对卷的电浮置装置上HMDSO/O₂涂层的刚度、质量沉积速率(mass deposition rate, MDR)及表面自由能(SFE)，阐明双频操作对浮置基底涂层强化的作用及工业适用性。

研究人员采用的主要关键技术方法为：在约1 m3容性耦合PECVD腔体中，以13.56 MHz RF发生器（最大5 kW）与400 kHz LF发生器（最大1.25 kW）经滤波及阻隔电容共同容性耦合至同一加电平板电极；设置绝缘聚乙烯(PE)框架嵌玻璃面板构成电浮置装置模拟卷对卷绕卷几何，可变浮置装置与加电电极间距（4–9 cm）；基础压强0.6 Pa，工艺压强1.2 Pa，HMDSO流量105 sccm、O₂35 sccm，RF功率设500/1000/1500 W并匹配不同LF前向功率；以硅片为力学及厚度测试基底、玻璃片为接触角测试基底，保证膜厚≥500 nm；用变角度光谱椭圆偏振仪（Cauchy模型拟合）测膜厚与折射率，用激光诱导表面声波(laser-induced surface acoustic waves, LSAW)法测杨氏模量与密度（固定泊松比0.17），用Owens–Wendt–Rabel–Kaelble模型依据水与二碘甲烷接触角算SFE及其分量；测量加电电极处DC自偏压，对比RF单频与RF＋LF双频条件下各参数随RF功率、浮置装置距离的变化。

2.1 Setup（实验装置）

研究人员搭建含约1 m3立方体等离子体腔，右侧为加电电极（接13.56 MHz RF与400 kHz LF经匹配网络及滤波阻隔电容），左侧及底面为电浮置面，其余壁面接地。浮置装置由电绝缘PE框架与玻璃板组成且不人为接地或接电源，可调节距加电电极4–9 cm。LF额外前向功率占RF设定功率比例随RF功率升高及距离增大而降低（500 W时最高约12%，1500 W时最低约5%），反射功率恒定，工艺稳定可重复。

2.2 Methods（表征方法）

研究人员用变角度光谱椭圆偏振仪（J.A. Woolam M-2000，Cauchy模型）测定涂层厚度、折射率及吸收；用激光诱导表面声波设备（Fraunhofer IWA LAwave）测杨氏模量与密度，取硅片上三点均值；用Krüss移动表面分析仪测水和二碘甲烷接触角，依Owens–Wendt–Rabel–Kaelble模型计算SFE极性分量与色散分量及总SFE。

3 Results and Discussion（结果与讨论）

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  DC自偏压与杨氏模量随距离及激发模式变化：研究人员测得加电电极处DC自偏压纯RF下随浮置装置距离增大而升高（近距离时间隙缩小使放电对称性参数ε趋近对称放电致自偏压降低）；附加LF使DC自偏压进一步升高且随距离增大更明显。对应杨氏模量随距离增大而升，LF附加亦使其升高且不受距离影响，趋势与自偏压一致。
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  加电电极上涂层性质随距离与RF功率（RF Only）：研究人员发现纯RF下加大浮置装置距加电电极距离（4→9 cm）系统性令加电电极处杨氏模量升高（RF功率越高越显著）；质量沉积速率(MDR)在500 W RF时最近距(4 cm)最高并随距增大下降，高RF功率(1500 W)时远距MDR升幅更大，近距与远距MDR接近，归因于鞘层振荡受限与电子温度T_e随功率及间隙变化。
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  加电电极上LF附加影响：研究人员观察到附加LF使加电电极处杨氏模量显著提升（500 W和1000 W RF下达纯RF的约5倍），对应DC自偏压升高带来的离子轰击能增大及单位沉积质量离子诱导生长能增加；SFE略增但仍<30 mN·m^?1，维持低表面能脱模特性；MDR在500 W RF微升（密度增大），更高RF功率时略降，可能与LF加大鞘层容抗削减体区HF电子功率吸收致电离率略降有关。
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  浮置装置上涂层性质随距离与RF功率（RF Only）：研究人员测得浮置基底涂层杨氏模量在500 W RF时与加电电极相近（≈1 GPa），但1000 W与1500 W RF时无明显上升（对比加电电极显著硬化），说明浮置表面无DC自偏压，鞘层电压随RF功率变化弱，RF功率对浮置基底涂层机械性质调控有限；浮置基底MDR整体低于加电电极且随距与功率变化趋势定性相似但绝对值更低，反映浮置处沉积活性物种通量及能量较低。
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  浮置装置上LF附加影响：研究人员发现附加LF使浮置基底涂层杨氏模量适度提升（最高约~80%），远弱于加电电极处增幅，源于LF改变全局放电及加电电极驱动电压间接微调浮置处鞘层条件与离子轰击能；MDR几乎不变（高RF功率时有微弱降幅）；SFE恒约为22 mN·m^?1（极性分量≈1 mN·m^?1），保持强疏水低表面能脱模特征。

讨论与结论翻译（Conclusion部分总结）：

本工作在大型（≈1 m3）容性耦合PECVD反应器中研究了13.56 MHz＋400 kHz双频激发沉积HMDSO/O₂基脱模涂层，重点关注加电电极及模拟卷对卷绕卷几何的电浮置基底。在加电电极上，浮置装置的存在改变放电非对称性进而影响涂层性质；附加适量LF功率提高有效驱动电压与DC自偏压，使杨氏模量提升至最高约5倍，而表面自由能仍低于30 mN·m^?1，适合脱模应用。在电浮置基底上，质量沉积速率明显更低，机械性质受RF功率调控弱；附加LF仍使杨氏模量适度提升（最高约~80%），质量沉积速率与表面自由能（≈22 mN·m^?1，极性分量≈1 mN·m^?1）几乎不变，即在保持低粘附脱模性质的同时提高了机械鲁棒性。结果表明双频操作是大型PECVD反应腔内调控HMDSO/O₂脱模涂层刚度且不损害低表面自由能的有效手段，适用于以非导电芯轴进行工业卷对卷工艺；后续拟开展空间分辨等离子体诊断及应用导向的粘附/脱模测试。