不可伪造的红：SO-稠合苝二酰亚胺（PDI-SO）的设计及其在防伪技术中的应用

《Small》：Unforgeable Red: Design and Application of SO-Annulated Perylene Diimides for Anti-Counterfeiting

　　

现代化伪造活动对社会构成威胁，使得欺诈性产品的检测和消除变得困难。在此背景下，防伪技术的创新对于保护知识产权和提高安全水平至关重要。本研究中，研究人员首次报道了亚砜-稠合苝二酰亚胺（PDI-SO）作为多功能光活性材料用于先进防伪技术。S-桥连苝二酰亚胺的化学选择性单氧化反应得到红色发射的PDI-SO染料，该染料在可见光照射下发生快速、定量的脱氧反应，生成绿色发射的PDI-S。这些材料保持高荧光效率、热稳定性和优异的加工性能，能够使用低成本掩模、高分辨率光刻和无掩模光图案化技术实现从厘米到微米尺度的图案化，并提供双重光学读出。在纺织品和电子基底上的应用，以及通过拭子-质谱法进行的分子验证表明，SO-桥连PDI为安全认证技术提供了一个强大、多层次且难以复制的平台。

防伪技术的现代化需求催生了新型光活性材料的发展。近年来，伪造技术的 sophistication 日益提高，能够生产高质量的仿制品，同时国际贸易中产品溯源的挑战也日益严峻，这使得提升防伪技术成为保护商品知识产权、消除假冒药品或食品相关健康风险的迫切需求。在众多防伪策略中，发光图案相比水印或条形码等易被复制的手段具有明显优势，其利用材料的独特光学性质阻碍简单印刷方法的直接复制，同时提供更可靠的验证手段。尽管 quantum dots（量子点）、perovskites（钙钛矿）和 lanthanide-doped nanoparticles（镧系掺杂纳米颗粒）等材料被广泛研究用于发光防伪，但这些系统存在可重复性问题，且与有毒化合物相关的安全性问题令人担忧。相比之下，某些有机染料具有高可重复性和生物相容性可调控的优势。其中，photochromic compounds（光致变色化合物）如 tetraphenylethylenes、spiropyrans 和 azobenzenes 能够实现双重验证水平，而单一的荧光材料则更容易被复制。然而，苝二酰亚胺（Perylene Diimide, PDI）染料尽管光物理性能优异，却因缺乏固有光致变色特性而较少用于防伪领域。

研究人员针对上述问题，设计了新型SO-桥连PDI衍生物，旨在通过理性功能化赋予其光化学活性，从而实现多重认证水平的防伪应用。该研究的核心在于利用 sulfinyl moiety（亚砜基团）的可调光反应性，设计并合成了带有不同烷基酰胺取代基的PDI sulfoxides（亚砜），系统研究了其光学和光化学性质，评估了溶液态和固态下的脱氧反应，并将所得材料应用于多种防伪图案的制备。

在关键技术方法方面，研究人员采用了以下主要手段：首先，以 commercially available perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride（苝-3,4,9,10-四羧酸二酐）为起始原料，通过四步合成路线制备目标化合物，关键步骤为 mCPBA 在 BF₃·OEt₂ 存在下对 S-桥连前体进行化学选择性单氧化；其次，运用 Density Functional Theory（DFT，密度泛函理论）和 Time-Dependent DFT（TD-DFT）计算阐释光学性质变化；再次，采用 multiple photopatterning techniques（多种光图案化技术），包括手写掩模、3D打印掩模、铬基掩模光刻以及基于 Digital Micromirror Device（DMD，数字微镜器件）的无掩模光微图案化系统（PRIMO）；此外，利用 swab mass spectrometry（拭子质谱，MALDI-TOF）进行分子水平验证；最后，将技术应用于 cotton fabric（棉织物，通过 vat-dying 还原染色法处理）和 Organic Field Effect Transistor（OFET，有机场效应晶体管）原型等实际基底。

研究结果部分如下：

**SO-桥连PDI衍生物的合成与光学性质**

研究人员首次通过控制氧化相应的S-稠合类似物合成了新型亚砜桥连PDI衍生物。为缓解苝嵌段间强π–π堆积作用导致的 aggregation-caused fluorescence quenching（ACQ，聚集诱导荧光猝灭），在酰亚胺位置引入环己基和6-十一烷基等大体积烷基取代基。成功氧化需以 BF₃·OEt₂ 为添加剂防止过度氧化生成更稳定的 sulfone（砜）。PDIb-SO 在二氯甲烷溶液中呈现结构化的吸收光谱（450–550 nm，λ_max = 538 nm），相对于 PDIb-S 红移约39 nm。DFT和TD-DFT计算将此 bathochromic shift（红移）归因于 HOMO 和 LUMO 能级稳定化导致的带隙（E_gap）减小。PDIb-SO 呈现红色发射（λ_max = 557 nm），而脱氧产物 PDIb-S 呈绿色荧光（λ_max = 510 nm）。重要的是，PDIb-SO 的荧光量子产率（Φ_f = 0.80）和荧光寿命（τ = 5.46 ns）均优于 PDIb-S（Φ_f = 0.66; τ = 2.59 ns）。

**光化学脱氧反应研究**

研究人员探索了 PDIb-SO 亚砜基团的光化学脱氧反应。可见光（400–600 nm）照射下，PDIb-SO 在不到1小时内定量转化为 PDIb-S，效率显著高于以往报道的二苯并噻吩衍生物。UV-vis 吸收光谱显示 PDIb-SO 在538 nm处的吸收峰逐渐消失，同时在499 nm处出现归属于脱氧产物 HOMO-LUMO 跃迁的吸收峰。溶液颜色由红黄色变为黄色，荧光由橙红色变为绿色，为双重防伪技术提供了理想的光学读出。固态反应方面，研究人员首先评估了不溶性 PDIa-SO 在KBr压片中的光化学反应，IR光谱显示 S=O 伸缩振动特征峰（约1050 cm^?1）逐渐减弱直至消失。PDIb-SO 薄膜经旋涂制备后，可见光照射下的脱氧反应同样顺利进行，颜色由红变黄，经 X-ray Photoelectron Spectroscopy（X-射线光电子能谱，XPS）确认。反应完成后 PDIb-S 薄膜表现出良好的光稳定性，即使经过8小时强烈照射也未降解。Atomic Force Microscopy（原子力显微镜，AFM）显示脱氧后纳米畴尺寸减小，薄膜粗糙度从0.66 nm降至0.22 nm。Thermogravimetric Analysis（热重分析，TGA）表明材料在约290°C以下无分解且无热脱氧现象，支持其在严苛环境条件下的应用。

**双重发光防伪图案的应用**

研究人员评估了亚砜桥连PDI在双重发光响应防伪图案中的应用。作为概念验证，制备了 PDIb-SO 掺杂的石蜡圆盘（10 mg/g），初始呈淡红色，UV灯下呈红橙色发射；强烈可见光照射后变为黄橙色，光致发光响应变为黄绿色。随后，研究人员利用PDI优异的溶液加工性和光反应性，开发了无需添加剂或成膜剂的直接光打印防伪图案技术。使用手写掩模时，PDIb-SO 旋涂薄膜通过掩模照射约30分钟，曝光区域发生光脱氧和颜色变化，而掩模覆盖区域保持红色。以 Francisco de Goya 签名复制品为例，成功在玻璃基底上印制了个性化、不可复制的签名。使用 stereolithography 3D printer（立体光刻3D打印机）制备的掩模可实现计算机设计的图案，最小特征尺寸达500 μm。为进一步提高分辨率，采用铬基熔融石英掩模实现低至50 μm线宽的图案。荧光显微镜（FM）技术使防伪安全性提升至双重水平：使用约560 nm激发并配合580–625 nm发射滤光片时，仅未照射的 PDIb-SO 图案响应；而以约490 nm激发、500–550 nm范围收集发射光时，则显示先前图案的负片效果。叠加两个荧光通道可获得完美匹配的双重验证图案。透明薄膜（约52 nm）在日光下 invisible，但嵌入的防伪签名可通过荧光显微镜检测，且数月后图案仍清晰可见。

**高分辨率无掩模光微图案化**

为突破分辨率极限，研究人员探索了配备405 nm光源的无掩模光微图案化系统（PRIMO, Alveole），其最高性能可达3 μm线宽分辨率。该技术通过 DMD 系统将UV光以设计图案的形状投射到 PDIb-SO 薄膜上，可通过调节光剂量控制曝光。利用此方法，成功在PDI薄膜上成像了边长从1000 μm至100 μm的 QR codes（二维码），经标准手机扫描可链接至CNRS主页。更高分辨率的验证中，研究人员选择了 Francisco de Goya 的著名 aquatint（铜版画）《The Sleep of Reason Produces Monsters》，在1.8 × 1.3 mm² 的 photoactive material（光活性材料）上进行光打印，通过不同光剂量曝光模拟原作的灰度色调，图像和细节分辨率达到10 μm以下（以猫头鹰头部放大图为证）。

**分子验证与市场应用**

研究人员通过引入分子读出强化了认证方案。采用与机场安检类似的 cotton swab（棉签）擦拭光打印薄膜后进行 MALDI-TOF MS 分析，质谱在744.4和728.4 m/z处分别显示出 PDIb-SO 及其脱氧对应物的 distinct signals（明显信号），使得在没有独特 PDI-SO 墨水的情况下伪造几乎不可能。在 relevant market niches（相关市场领域）应用方面，棉织物通过 vat-dying 还原染色法用 PDIb-SO 溶液浸染后，经3D打印掩模光打印 CEMES-CNRS 标志，UV灯下可显示隐藏图案，避免了额外表材的使用。电子领域中，研究人员在 PDIb-SO 基 OFET 原型上用铬基掩模印制了星形防伪图案，展示了保护高价值电子设备的潜力。

**讨论与结论**

研究讨论部分强调了 PDI-SO 材料的多重优势：化学选择性单氧化策略的成功、可见光驱动定量脱氧的高效性、从溶液到固态的光化学反应可行性、以及覆盖多尺度（厘米至微米）和多技术路径的图案化能力。双重光学读出（颜色变化和荧光切换）与分子质谱验证的结合，构建了难以复制的多层级防伪平台。材料的高荧光效率、热稳定性和优异加工性确保了实际应用的可行性。研究也指出了未来需解决的挑战，包括适当的 encapsulation materials（封装材料）、green processing techniques（绿色加工技术）以及与自动化和规模化生产兼容的图案化方法。

研究结论部分翻译如下：研究人员首次报道了 SO-annulated perylene diimides 的合成，连同其光化学行为的表征以及所得材料在防伪中的后续应用。PDI-SOs 以商业可得的 perylenetetracarboxylic dianhydride 为起始原料，经4步合成，关键反应步骤为 mCPBA 在 BF₃·OEt₂ 存在下介导的 S-桥连前体化学选择性单氧化。对其光学和光化学活性的评估揭示了光照下吸收和发射性质的显著变化，这对加密技术具有重要价值。PDI-SOs 的光诱导脱氧在溶液态和固态均被证明是定量的，利用400–600 nm范围的可见光。随后，可溶的 PDIb-SO 被加工成薄膜，通过光掩模照射设计双重发光防伪图案。制备过程与不同方法兼容，从低成本手写和3D打印掩模，到高分辨率铬掩模或光微图案化技术。这种多功能性使得覆盖从厘米到微米尺度的广泛尺寸范围成为可能，并允许设计几乎任何形状。最后，光打印过程被转移至两种不同基底——PDIb-SO 染色的棉织物和 OFET 原型——以突显这些材料在相关市场领域的潜力。尽管这些概念验证极具前景，但在向技术应用转化之前，仍有一些挑战有待解决，如适当的封装材料、绿色加工技术以及与自动化和规模化流程兼容的图案化方法。