UiO-66金属有机框架中Cu物种的稳定化用于CO2制甲醇：基于原位X射线与电子显微镜研究的洞见

《Small》：Stabilization of Cu Species in UiO-66 Metal–Organic Framework for CO2-to-Methanol: Insights From Operando X-ray and Electron Microscopy Studies

　　

研究人员采用UiO-66（一种基于Zr的金属有机框架（MOF））作为有序多孔环境，用于吸附/保留CO₂及甲醇合成相关的含氧中间体。尽管含Cu和Cu-Zn物种的UiO-66基复合材料在CO₂制甲醇转化中表现出良好性能，但MOF框架在工作条件下稳定活性金属物种的作用尚不充分明确。本研究探究了UiO-66对铜物种的稳定化作用以及Zn助剂在CO₂加氢过程中对Cu物种形态和催化性能的影响。研究人员结合Cu、Zn和Zr K边的原位X射线吸收光谱（Operando X-ray Absorption Spectroscopy）、电子显微镜和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，追踪了还原、反应和瞬态切换实验中金属物种及框架的演变。Zn促进了反应条件下高度分散Cu的形成与稳定，同时UiO-66的Zr₆节点通过可逆的羟基化和脱羟基化动态响应。通过关联连续流条件下的金属物种形态、框架响应和甲醇产率，该工作为Zr基MOF中的金属稳定化提供了分子层面的洞见，并为MOF基CO₂加氢催化剂的设计提供了指导。

CO₂的转化利用对于缓解全球气候变化和推动碳循环闭环具有重要意义。在这一背景下，研究人员持续寻求在工业相关条件下兼具高活性、选择性和稳定性的催化材料。金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）因其在CO₂捕集与转化方面的潜力而备受关注，这类材料通过有机连接体与无机节点的结合，提供了明确的多孔性和气体吸附特性，同时形成类似于金属氧化物催化剂的配位环境，有利于稳定反应中间体并促进CO₂活化相关化学键的形成。此外，定义明确的金属物种可被引入MOF中，使其成为多相催化研究的理想体系，而原位光谱学则允许在工作条件下对金属中心进行研究。在Zr基MOF中，UiO-66因其Zr₆节点与对苯二甲酸连接体构成的结构而表现出卓越的热稳定性和化学稳定性，尤为引人注目。其Zr-O和Zr-OH官能团可增强CO₂结合能力并稳定含氧中间体，而UiO-66的有序多孔性则为CO₂加氢活性金属物种提供了受限环境。尤为重要的是，UiO-66能够容纳结构缺陷（如缺失连接体或缺失团簇缺陷），由于Zr₆节点的高连接性，框架不会因此坍塌。这些缺陷在不饱和配位的Zr-O(H)位点和聚集时产生的局部介孔性方面发挥作用，可作为引入金属物种的锚定点，影响其在反应条件下的分散度、形貌和稳定性。已有研究报道了UiO-66基催化剂在连续气相操作中用于CO₂制甲醇转化的性能，包括若干含Cu和Cu-Zn的UiO-66复合材料展现出良好的催化性能。此前研究利用X射线吸收光谱和密度泛函理论计算探讨了UiO-66中的Cu稳定化机制，提出限域效应和活性金属-节点相互作用可能在加氢过程中发挥作用。

尽管相关报道日益增多，但UiO-66框架在稳定活性金属物种方面的作用仍不充分明确。特别是活性金属物种形态与颗粒形貌之间的关联尚未解决。Zr₆节点和缺陷所提供的局部配位环境作为影响MOF基CO₂加氢催化剂活性和稳定性的重要因素，也日益受到关注。区分受限金属团簇、界面金属氧化物构型和外部金属域需要原位敏感表征技术，因为MOF基催化剂的构型在还原和反应过程中可能发生显著变化。

本研究旨在探究UiO-66框架和Zn助剂在CO₂加氢制甲醇过程中稳定Cu物种的作用。研究人员通过结合Cu、Zn和Zr边的原位X射线吸收光谱、电子显微镜和密度泛函理论计算，直接关联了连续流反应条件下Cu和Cu-Zn物种形态、颗粒形貌及框架响应，从而揭示了UiO-66及其Zr-O(H)环境如何促进催化相关Cu物种的稳定化并增强甲醇形成的机制洞见。

本研究主要采用了以下关键技术方法：溶剂热法合成UiO-66后，通过湿浸渍法分别制备Cu/UiO-66和Cu-Zn/UiO-66催化剂；利用N₂物理吸附评估材料的织构特性；采用电感耦合等离子体发射光谱法测定元素组成；运用X射线衍射和¹H核磁共振波谱表征结构；通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行电子显微镜分析；在固定床反应器中进行连续流动CO₂加氢催化性能评价，并进行瞬态切换实验；在SOLEIL同步辐射ROCK光束线进行原位X射线吸收光谱测量，采用"边跳跃"技术同时采集Cu、Zn和Zr K边光谱，结合多变量曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）进行光谱分析；利用DFT计算研究Cu和Cu-Zn团簇在缺陷UiO-66中的稳定化机制。

结构与催化性能表征：研究人员首先溶剂热合成两批UiO-66，制备了Cu含量相同但经Zn助剂修饰的Cu/UiO-66和Cu-Zn/UiO-66催化剂。X射线衍射证实金属物种引入后UiO-66框架得以保持，未观察到Cu的额外衍射峰，仅在Cu-Zn/UiO-66中检测到微量ZnO，表明Cu和Cu-Zn以高度分散物种形式引入。¹H核磁共振波谱进一步证实金属前驱体与UiO-66基体共存，信号显示乙酰丙酮配体和乙腈的存在，表明热处理后前驱体片段部分保留，与金属物种锚定于多孔框架内而非形成体相的结论一致。N₂物理吸附结果显示，原始UiO-66具有较高比表面积（1150和920 m² g^-1），Cu或Cu-Zn引入后比表面积降至940和880 m² g^-1，微孔体积降低而平均孔径略有增大。电感耦合等离子体发射光谱法证实两种催化剂Cu负载量相近（约4 wt.%），Cu-Zn/UiO-66另含约10 wt.% Zn。电子显微镜显示新鲜Cu/UiO-66中Cu均匀分布于MOF颗粒内，而新鲜Cu-Zn/UiO-66存在归因于Cu-Zn富集域的致密区域，表明Zn影响金属物种在UiO-66框架内的初始空间分布。

催化性能与瞬态响应：在200°C、20 bar、CO₂:H₂ = 1:3固定床反应器中，原始UiO-66对甲醇或CO形成几乎无催化活性，证实裸框架对CO₂加氢无催化活性。Cu/UiO-66表现出显著的甲醇生成活性，稳态下甲醇选择性约90%，平均甲醇产率达约1.8 mmol MeOH g_cat^-1 h^-1，CO产率约低一个数量级。Cu-Zn/UiO-66在相同Cu负载量下甲醇产率进一步提高至约2.1 mmol MeOH g_cat^-1 h^-1，选择性维持约90%，表明Zn主要影响活性而非选择性，双金属催化剂活性较单金属提高15%-20%。瞬态实验表明，切断H₂后甲醇生成迅速下降，而CO活性可由MOF孔道内剩余氢化物种与CO₂反应维持；切断CO₂后甲醇和CO信号衰减更慢，表明MOF可保留CO₂用于临时加氢，该效应在Cu-Zn/UiO-66中更显著。切换回反应混合气后甲醇和CO产量增加，可能与Cu再分散有关。

还原态与使用后催化剂电子显微镜表征：还原后Cu/UiO-66中Cu基颗粒呈现2至30 nm的宽尺寸分布；高分辨透射电子显微镜显示较大Cu颗粒具有晶态结构，STEM-EDX元素分布图证实Cu颗粒保留于MOF基体内并与Zr含框架空间相关。相比之下，还原态Cu-Zn/UiO-66显示装饰MOF颗粒的较小亮纳米颗粒，元素分布证实Cu和Zn物种在框架内共定位；除Cu富集物种外，还观察到较大的Zn含晶态域，常位于MOF晶体边缘附近，线扫描分析和高分辨HAADF-STEM成像显示其晶格条纹约2.62 ?，与ZnO类域一致。使用后Cu-Zn/UiO-66形貌与还原态相似，Cu富集小物种和较大Zn含晶态域均保留，表明还原建立的金属分布可在反应条件下持续。粒子尺寸统计估计还原态和用后Cu-Zn/UiO-66中Cu粒径分别约5 ± 0.4 nm和4 ± 0.3 nm，而还原态Cu/UiO-66中Cu粒径约13 ± 1.5 nm，表明Cu-Zn/UiO-66中Cu向更小物种偏移，可能是甲醇产率提高的部分原因。

织构与光谱表征：N<sub>2物理吸附显示使用后两种催化剂微孔体积进一步降低、介孔体积贡献增加，归因于Cu和Cu-Zn物种初始堵塞微孔，随后迁移和再分散。X射线衍射证实使用后无新相出现，拉曼光谱显示600-700 cm^-1区域ν(Zr-O)带变宽，归因于反应中间体积累，~1430 cm^-1信号变化与Zn相关。

原位X射线吸收光谱结果：Cu K边XANES显示新鲜两种催化剂均含Cu前驱体物种混合物。MCR-ALS分析揭示Cu/UiO-66还原过程中先形成分散CuO，再形成高配位金属Cu和分散Cu组分，高配位Cu贡献在反应条件下保持不变。Cu-Zn/UiO-66则迅速向分散Cu⁰物种演化，该分散态在CO2加氢中保持主导，进料切换时Cu⁰分散组分有小幅可检测变化，表明活性Cu表面较Cu/UiO-66更高。冷却过程中CuO样贡献增加与H2驱动还原动力学受限及CO2和残余反应水导致的温和氧化有关。Zn K边XANES在还原、反应或气体切换中无显著变化，表明Zn保持ZnO样局部环境，合金形成未观察到，Zn主要作为结构助剂稳定分散Cu物种。Zr K边XANES显示原始UiO-66活化时从羟基化向脱羟基化Zr环境渐变；Cu/UiO-66和Cu-Zn/UiO-66中Zr节点预处理时向脱羟基态转变，CO2加氢条件下部分再羟基化，与含氧产物和中间体形成一致；H2切断时Zr向部分脱羟基态偏移，CO2切断时Zr快速再脱羟基化，反映MOF孔道内CO2加氢中间体和产物的洗脱。Zr K边的动态可逆变化表明框架对反应环境呈动态响应。

扩展X射线吸收精细结构分析结果：还原态催化剂EXAFS数据以Cu-Cu散射贡献为主，Cu/UiO-66的第一壳层配位数为9.2，Cu-Zn/UiO-66为6.2，均低于高配位金属Cu的期望配位数12。Cu-Zn/UiO-66的较低配位数与活化Cu/UiO-66体系中分散Cu物种的文献报道值相近，Cu/UiO-66的较高配位数表明平均Cu-Cu配位向更大Cu域偏移，与XANES/MCR-ALS分析中观察到的Cu环境共存一致，独立支持Cu-Zn/UiO-66以低配位Cu环境为主、Cu/UiO-66混合存在高-低两种配位Cu贡献的结论。EXAFS配位数与金属纳米粒子尺寸估算模型结合，与Cu-Zn/UiO-66中约1 nm尺寸范围的Cu团簇一致，支持DFT计算中小MOF限域Cu和Cu-Zn团簇模型的使用。

密度泛函理论计算结果：研究人员采用含缺失连接体缺陷的简化模型，研究小Cu和Cu-Zn团簇在UiO-66缺陷腔內的稳定化，考察了Cu20、Cu18Zn2O2、Cu16Zn4O4和Cu14Zn6O6等化学计量比。稳定化能计算显示增加Zn含量使分布向更负值偏移，表明更强稳定化粒子比例增加，归因于Zn较高亲氧性驱动Zn富集面优先结合氧终止Zr-氧节点。烧结能模型显示较高Zn含量粒子对烧结增长具有增强的抵抗性。DFT结果支持UiO-66可稳定小Cu基团簇、Zn掺入增强该稳定化的实验观察，与XANES主导分散Cu⁰物种、EXAFS降低配位数及电子显微镜较小Cu富集物种的观察一致。

讨论部分综合了上述发现。电子显微镜、原位XANES、EXAFS和DFT计算一致表明Zn助剂改变了UiO-66框架内Cu物种形态：Cu/UiO-66中Cu向混合高配位和分散金属物种演化，而Cu-Zn/UiO-66中Cu主要稳定为低配位分散物种。这种向更小更分散Cu物种的转变表明观察到的甲醇产率提高可能部分源于分散效应，以及反应条件下的稳定化。同时，当前数据尚不能确定唯一的甲醇形成活性位点，不同Cu环境或Cu-Zn界面构型的贡献不能排除。Zr节点动态可逆羟基化和脱羟基化被解释为对吸附物种的响应而非催化直接参与。织构和光谱表征进一步证实UiO-66框架在Cu和Cu-Zn物种引入、还原及催化测试后结构保持；N2物理吸附和拉曼光谱显示前驱体负载和反应后局部结构和孔隙率变化，表明金属物种在框架内再分布但整体框架结构保持。瞬态催化实验表明UiO-66基质可吸附和保留含氧物种，显示催化剂载体和吸附剂的双重功能。

研究结论：本研究中，研究人员对UiO-66基Cu和Cu-Zn助剂催化剂用于CO2加氢制甲醇进行了系统研究。原始UiO-66被证实无催化活性，而Cu引入实现了显著甲醇生成和高选择性。Zn进一步助剂使甲醇产率在相当Cu负载量下提高约15%-20%，同时保持甲醇选择性接近90%（Cu/UiO-66为1.8 mmol MeOH gcat^-1 h^-1，Cu-Zn/UiO-66为2.1 mmol MeOH gcat^-1 h^-1）。结合原位光谱学、显微学和计算结果表明，甲醇产率与UiO-66框架内分散Cu物种的存在相关，这些物种在Zn存在下于反应条件下进一步稳定化，与结构助剂效应而非直接观察到的活性Zn相一致。该稳定化在反应和瞬态条件下持续存在。这些观察表明UiO-66框架有助于无机物种的稳定化及反应过程中氢化物种的吸附/保留。Cu引入实现甲醇形成，而Zn助剂提高产率并在进料切换时引发生反应态变化。MOF在瞬态条件下保留反应中间体和产物的能力表明框架贡献超越了作为惰性载体的作用。这些发现阐明了MOF宿主如何用于控制工作条件下的金属物种形态，并为CO2加氢MOF基催化剂的设计提供了指导。该论文发表于《Small》。</sub>