寻找完美匹配：1,2-二酮（1,2-diketone）基材料作为可充电镁电池正极活性物质（Cathode Active Material, CAM）的研究

《Small》：Finding the Perfect Match: Investigation of 1,2-Diketone-Based Materials for Use as Cathode Active Material in Rechargeable Magnesium Batteries

　　

受镁元素地球储量丰富且可通过双电子转移实现高容量和高能量密度的启发，研究人员开发了一种新颖且具有普适性的筛选方法，用以评估基于1,2-二酮的氧化还原单元作为可充电镁电池（Rechargeable Magnesium Batteries, RMBs）的n型正极活性物质（Cathode Active Materials, CAMs）。研究人员利用初步DFT计算（氧化还原电位、电荷密度映射）及在支持电解质和镁电解液中进行的循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV），对典型二酮类化合物进行筛选，剔除不合适候选物，并确定菲醌（Phenanthrenequinone, PNQ）是最适合引入乙烯基聚合物的氧化还原单元。研究人员成功合成了非共轭PNQ基乙烯基聚合物，对其进行了表征，并在扣式电池层级将其作为CAM进行测试。未优化的Mg-PNQ电池初始放电比容量可达77 mAh g?1，相对于Mg2+/Mg在2.2 V和1.7 V处呈现两个高压放电平台，50圈后容量保持率65%，100圈后保持率50%，表现典型镁-醌体系特征。采用新型电解液[Mg2(Ohfip)3][Al(Ohfip)4]溶于DME（二甲氧基乙烷）后，性能进一步提升至初始比容量91 mAh g?1，50圈后容量保持率达72%。结果表明，所述筛选方法能高效从广泛物质类别中识别合适CAM候选物，并可便捷迁移应用于其他材料研究。

一、研究背景与意义

锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）虽在能源转型中发挥关键作用，但其生产成本高、安全性隐患及锂资源有限等问题促使研究人员开发基于丰产金属（如铝、钙、镁）的可持续电池体系。镁因与锂呈对角线关系、地壳丰度达2%、标准电位低（?2.4 V vs. SHE）、双电子氧化还原过程带来高体积比能量密度（3861 mAh cm^?3）而成为极具前景的可充电镁电池（Rechargeable Magnesium Batteries, RMBs）负极材料。然而RMB发展受限于两大瓶颈：一是适用正极活性物质（Cathode Active Materials, CAMs）匮乏——商用钴镍层状氧化物（NMC）含关键金属且与多价离子不兼容，无机尖晶石或橄榄石型材料在Mg²⁺嵌入时发生结构失稳，硫系转化型正极存在多硫化物穿梭效应；二是有机CAM虽不含关键金属且具柔性结构利于快动力学，但活性小分子易溶于电解液导致容量衰减。将氧化还原活性单元键入聚合物骨架可抑制溶解，其中1,2-二酮/烯二醇氧化还原体系作为n型（得电子还原）CAM，其还原后形成的双阴离子可与二价阳离子（如Mg²⁺）螯合成五元环螯合物，特别适合RMB。本研究发表于期刊《Small》，旨在建立一套普适性早期筛选方法，从1,2-二酮类物质中筛选出最适氧化还原单元并聚合验证，为RMB正极材料开发提供范式。

二、主要关键技术方法

研究人员选取环戊二酮（CPD）、苯偶姻（BZ）、苊醌（ANQ）和菲醌（PNQ）四种1,2-二酮分子，首先采用RI-BP86(D4)/def2-TZVPP水平DFT计算静电势图、氧原子偏电荷及COSMO-RS溶剂模型预测氧化还原电位；其次在惰性电解质（Bu₄N[pf] in DME）和镁电解液（[Mg(dme)₃][Al(Ohfip)₄]₂in DME）中分别进行循环伏安法（CV）验证单体氧化还原可逆性与镁兼容性以筛选最优单元；确定PNQ后通过保护-甲酰化-Wittig反应-脱保护路线合成meta/para位取代乙烯基单体，经自由基聚合制得线型聚合物PVPNQ及PNQ基交联聚合物X-PVPNQ；将活性材料、Ketjenblack 600D导电碳、PVdF粘结剂按45:45:10 wt%制复合电极，组装2032扣式半/全电池（Mg或Li对电极），以恒电流充放电及CV评价电化学性能；另配制新型电解液[Mg₂(Ohfip)₃][Al(Ohfip)₄] in DME考察其对Mg-醌相互作用的改善效果。

三、研究结果

2.1 Preliminary Investigations（初步研究）

CV实验显示CPD在镁电解液中发生还原分解，BZ在镁电解液中还原时因强制形成s-cis构象伴随分解，ANQ仅观测到单电子准可逆过程且第二还原波因还原态具12π Hückel反芳香性而热力学极不利（计算值?3.67 V vs. Fc⁺/Fc），均不适合作RMB的CAM。PNQ在惰性电解液中于E_1/2= ?1.19 V和?2.04 V vs. Fc⁺/Fc显示两对可逆氧化还原峰；在镁电解液中于E_1/2= 2.32 V（可逆）和1.33 V（准可逆）vs. Mg²⁺/Mg呈现双电子氧化还原过程，(准)可逆性好且电位较高，被确定为唯一 promising候选物。

DFT计算表明CPD^2?氧原子偏电荷最大（?1.245 e），负电荷局域化程度高致与Mg²⁺强作用不利脱嵌；芳香族BZ、ANQ、PNQ负电荷经共振离域使氧原子偏电荷降低且相近。采用COSMO-RS模型计算PNQ、ANQ、BZ氧化还原电位与实验值偏差小于130 mV，验证了该方法适用于1,2-二酮类CAM的电位预测。

2.2 Phenanthrenequinone Modifications（菲醌修饰）

Substitution Pattern for Vinylic Polymers（乙烯基聚合物取代位点）：计算PNQ对称二聚体二次还原电位，meta-和para-取代（?2.29 V vs. Fc⁺/Fc）比ortho-取代（?2.50 V）对氧化还原电位负面影响更小，故选择meta/para位引入乙烯基。

Materials Synthesis（材料合成）：经PNQ原位还原—TBS硅保护—区域选择性甲酰化—Wittig烯化—空气下脱保护得para-乙烯基单体；meta位双乙烯基交联剂由PNQ双溴化后同理合成。自由基聚合得线型PVPNQ（SEC测得M_w≈1.4×10³Da，MALDI-TOF示约11个重复单元）及完全不溶的交联聚合物X-PVPNQ，ATR-IR证实二者含相同官能团。

Electrochemical Characterization（电化学表征）：小分子PNQ作CAM时首圈即失活，阳极表面检出PNQ沉积物证实溶解穿梭效应。PVPNQ扣式Mg电池初始容量81 mAh g^?1，50圈保持60%、100圈40%；X-PVPNQ初始68 mAh g^?1，50圈保持66%、100圈47%，库仑效率更高（平均89%），证实交联抑制溶解改善循环性。Li半电池中X-PVPNQ经活化后达105 mAh g^?1（高于Mg体系），100圈保持63%，表明Mg²⁺高电荷密度致与还原态醌强配位影响脱嵌及可能引发活性物种迁移。采用新型电解液[Mg₂(Ohfip)₃][Al(Ohfip)₄] in DME后，X-PVPNQ/Mg电池初始容量提升至91 mAh g^?1，50圈保持72%，氧化峰电位降低暗示Mg²⁺溶剂化/配位环境改变减弱了Mg-醌强作用。

四、讨论与结论翻译（总结）

综上所述，研究人员报道了对多种1,2-二酮基氧化还原活性分子单元作为可充电镁电池正极活性物质候选物的筛选研究，所采用的资源节约型方法结合DFT计算与单体循环伏安法排除了CPD、BZ和ANQ——其中ANQ不适用的原因是其二价还原态具12π反芳香性，基准DFT计算显示其二价还原需极负电位（?3.67 V vs. Fc⁺/Fc）。相反，PNQ因具可逆氧化还原过程、负电荷可有效离域于芳香体系及Mg²⁺螯合带来的较高电位而被确定为最优氧化还原单元。研究人员成功合成并表征了PNQ基非共轭聚合物（线型PVPNQ与交联X-PVPNQ），并以hfip-铝酸盐基DME电解液在扣式Mg全电池中测试，未优化电池起始比容量最高达77 mAh g^?1，相对Mg²⁺/Mg于2.2 V和1.7 V呈现双高压放电平台，50圈容量保持率最高65%。对比Li半电池研究揭示Mg²⁺高电荷密度与还原态醌强配位是容量衰减重要因素，由此启发研究人员开发新型电解液[Mg₂(Ohfip)₃][Al(Ohfip)₄] in DME，使X-PVPNQ/Mg电池起始比容量达91 mAh g^?1，50圈保持72%。本工作所建立流程能高效从广类物质中甄别合适候选物，经少量调整亦可拓展至p型材料等其它体系之筛选。