氧化物晶体缺陷处优先预熔的原位原子尺度观察

《Small》：In Situ Atomic-Scale Observation of Preferential Premelting at Oxide Crystal Defects

　　

脉冲激光沉积（PLD）生长的BiFeO₃薄膜在特定条件下可表现出高密度的非化学计量比线缺陷和平面缺陷。这些缺陷区域以改变的晶格周期性、局域原子构型和电子态为特征，预计其对外部刺激的响应方式与完整基体不同。本研究揭示了BiFeO₃薄膜中原子尺度预熔的意外现象。利用原子分辨成像结合谱学分析，研究人员发现位错和层错可作为预熔的优先形核位点。通过快速采集原位透射电子显微镜（TEM）技术，研究人员直接实时可视化了位点特异性的原子尺度预熔过程。此外，研究人员捕获了与演化局域应变相关的瞬态原子构型。这些观察表明，在外部刺激下由原子位移损伤驱动的局部应变积累与氧空位富集的耦合效应触发了非晶相的形成。第一性原理计算进一步证实了实验发现。该工作共同揭示了复杂氧化物中缺陷介导的非晶化途径，并强调了局域结构和化学非均匀性在调控外部扰动下相稳定性中的关键作用。

## 研究背景与问题

熔化是固体材料中晶格有序性局域丧失的现象，可显著改变材料功能或导致性能退化。经典熔化理论认为，预熔现象应发生于块体材料的晶界、层错和位错等缺陷处，但由于难以在熔化过程中精确追踪原子细节，直接的实验证据稀少，原子尺度的预熔机制仍不清楚。此前对Bi₂O₃等Bi氧化物的原位高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究虽揭示了熔化与凝固行为，但关于Bi液滴如何从母晶格形成或脱离的基本机制仍不明确。铋铁氧体（BFO）因其独特的铁如其独特的铁电性、磁性、压电性和光学性质而备受关注，但高漏电流阻碍了其实用化，而这与材料中的局域缺陷密切相关。因此，识别生长缺陷并探索其结构演化对BFO的合成与应用具有重要意义。

## 研究开展与主要结论

本研究报道了BFO薄膜中原子尺度的预熔现象。研究人员利用原子分辨HRTEM成像结合快速记录系统，观察了BFO中缺陷的结构特征及其在外部刺激下的演化，进一步阐明了预熔的基本起源。研究证实，沉积态BFO中的缺陷为单原子层非化学计量比的层错（SF），是非晶相优先形核的位点。预熔现象本质上由周围基体施加在层错面上的局部压应变触发，是响应外部刺激（即电子束）时局部应变释放的结果；此外，由击出损伤诱导的氧空位积累显著加速了层错处的非晶化过程。这种协同效应改变了非晶相形成的动力学。相应地，局域原子结构演化为无序相，电子结构也因非晶相形成而发生改变，体现在O–K和Fe-L_2,3吸收边的细微变化。该研究揭示了复杂氧化物中缺陷介导的非晶化途径，强调了局域结构和化学非均匀性在调控外部扰动下相稳定性中的关键作用，论文发表于《Small》。

## 关键技术方法

样本为脉冲激光沉积法（PLD）在SrTiO₃衬底上制备的Ca掺杂Bi_0.9Ca_0.1FeO₃薄膜。主要技术手段包括：原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）高角环形暗场（HAADF）成像与明场（BF）成像；原子分辨能谱分析（EDXS）元素成像；基于几何相位分析（GPA）的应变图绘制；电子能量损失谱（EELS）及其精细结构（ELNES）分析以探测电子结构；配备球差校正器的FEI Titan Themis 60–300显微镜（300 kV）进行HRTEM和STEM观测，以及JEOL ARM300F冷场发射TEM进行原子分辨元素成像；快速CMOS相机实现时间分辨原位成像；密度泛函理论（DFT）计算层错形成能、空位形成能及空位-层错相互作用能；JEMS软件进行图像模拟对比验证。

## 研究结果

**缺陷处的原子与电子结构**：STEM-HAADF Occipital图像显示薄膜中存在大量"条纹"状层错，其中Bi原子部分替代了层错面处的Fe原子柱，形成一或两个原子厚的缺陷面，同时相邻两层富集Bi元素。GPA分析表明Bi替代Fe导致局域晶格畸变，层错面四方性（a/b比）与薄膜本体不同，Bi-Bi原子间距增大至4.66 ?，较完美BFO增加约15%。EELS分析揭示层错区域Ca-L_2,3、O–K和Fe-L_2,3边与本体显著不同，尤其O–K边第二峰被大幅抑制，表明层错改变了局部电子结构。

**原位原子尺度观察动力学**：在STEM模式下，电子辐照数分钟后，层错和位错处逐渐演变为具有无序、非晶特征的模糊对比度区域，即预熔现象。通过连续HR-STEM图像记录，确认了层错和位错是预熔优先发生的实际初始位点。在HRTEM模式（平行、高强度电子束）下，该过程显著加速：Bi原子在数秒内被迅速排出缺陷区，34秒时非晶区域显现，142秒时非晶液态区快速扩展并覆盖数个原子面。非晶相覆盖度动力学曲线显示，HRTEM模式下非晶化速率远快于STEM模式。GPA应变分析表明，随着非晶相形成，局部位错应变（e_xx，垂直于层错面的面内应变）逐渐释放。

**预熔导致的原子与电子结构变化**：利用快速CCD捕获的原子尺度瞬态过程显示，相邻原子面的面间距随辐照时间快速变化（每100微秒）。预熔过程中，非晶Bi纳米颗粒形成伴随局部晶格结构改变。7分钟辐照后，O–K吸收边显著变化，~530 eV和~540 eV处的两个 distinct peaks消失，这与Bi从母晶格中耗竭后局部O电子态变化相关，可能导致Fe—O八面体畸变；而Fe-L_2,3和Ca-L_2,3边除强度降低外变化较小，因仍有BFO保留于非晶相下方。

**Bi空位对预熔的影响**：DFT计算显示，Bi空位（Bi-Vac）与层错相互作用能比与相邻Bi—O面更高，表明层错与Bi空位在能量上相互排斥，在层错处形成Bi空位比在本体中更困难。然而考虑压应变效应后，形成层错所需的能量从?0.531 eV升高至?0.480 eV，使层错在压应变下更加不稳定。Bi空位形成能具有压应变依赖性，压应变可显著降低Bi空位形成能。因此，当外部电子束刺激与压应变同时作用时，层错处的Bi原子比周围区域更容易从晶格位置被"挤压"出来，从而释放局部应变。

**O空位对预熔的影响**：DFT结果表明，O空位形成能虽高于Bi空位，但O空位易被吸引并偏聚于层错，该过程在电子辐照下显著增强。随着辐照时间延长，更多O空位在层错处聚集，导致结构更加无序，加速非晶化。这解释了为何辐照期间附近本体BFOSv中未观察到明显变化。原子模型示意了非晶化过程：Bi原子从层错面迁移，O空位浓度增加并累积，最终导致初始层错面周围形成非晶区域。

**电子束辐照的作用**：200 kV电子束辐照下，层错在数十分钟内保持稳定，即使增加束流剂量也不易发生非晶化；而300 kV电子束辐照下层错短时间暴露即可演变为非晶相。通过计算入射电子对原子的传递能量（T_m）：200 kV时Bi、Fe、O的T_m分别为2.5、9.4、19.1 eV，均低于阈值位移能E_d（约25 eV）；300 kV时O的T_m达53.1 eV，超过阈值。因此300 kV电子束通过击出损伤产生大量O空位，结合层错对O空位的吸引作用，加速了非晶化过程。

## 讨论与结论

本研究通过原子分辨成像与快速记录系统的结合，揭示了BFO薄膜中层错和位错作为预熔优先形核位点的现象，阐明了缺陷介导的非晶化途径。与金属中预熔降低熔点的机制不同，氧化物中的预熔主要由局部应变和氧空位共同驱动。研究强调，对于BFO等具有严格化学计量比生长条件的材料，沉积过程中无意引入的平面缺陷可能成为电子束下非晶相形成的起始位点，这对器件应用中结构完整性的保持具有重要启示。该工作为理解复杂氧化物中缺陷与相稳定性的关系提供了原子尺度的实验证据，并展示了原位TEM技术在揭示动态过程方面的独特优势。

研究结论如下：（1）沉积态BFO中的缺陷为具有单原子层非化学计量比的层错，是非晶相优先形核的位点。（2）实验与理论计算共同证实，预熔现象本质上由周围基体施加在层错面上的局部压应变触发，是响应外部刺激时局部应变释放的结果；此外，由击出损伤诱导的氧空位积累显著加速了层错处的非晶化过程，协同效应改变了非晶相形成的动力学。（3）相应地，局域原子结构演化为无序相，电子结构因非晶相形成而发生改变，体现在O–K和Fe-L_2,3吸收边的细微变化。