农业生态系统非饱和带作为遗留除草剂向地下水延迟释放的源区：长期反应性运移模拟

《Journal of Contaminant Hydrology》：The unsaturated zone of agroecosystems as a delayed source of legacy herbicides to groundwater: A long-term reactive transport modeling

　　

理解储存于非饱和带中的遗留除草剂的长期命运对于预测延迟性地下水污染至关重要。本研究开发并应用了一个简洁的一维反应性运移模型，以重建持久性除草剂莠去津（atrazine）及其主要转化产物脱乙基莠去津（desethylatrazine，DEA）在农业非饱和带中数十年尺度的动态变化。该模型整合了化合物特异性特征、历史除草剂施用记录、逐日水文气候强迫以及深度依赖的反应性，包括吸附、老化和非可提取除草剂残留的再活化。该框架应用于法国阿尔萨斯含水层（Alsace aquifer）的七个井群保护区（53 km2），并针对地下水长期农药监测数据进行了验证。模拟结果表明，约99%的施用莠去津质量在非饱和带内被生物降解。然而，超过99%的莠去津和脱乙基莠去津剩余质量仍以老化非可提取残留的形式存在。尽管莠去津于2003年被禁用，但残留物的缓慢再活化仍维持着低强度但持续的地下水淋溶。模型预测显示，这种延迟释放将在禁用后约六十年内维持可检出的污染水平，非饱和带残留库预计于2080年左右完全耗尽。脱乙基莠去津表现出比其母体化合物更高的迁移性和持久性，导致更高的地下水浓度，并构成直至2100年的主要长期污染信号。这些结果表明，非饱和带不仅作为反应性缓冲带，还作为在表层施用停止后长期维持遗留农药污染的储库。因此，在模型中明确表征历史输入、残留老化和再活化过程对于农业生态体系所连接含水层的可靠长期地下水风险评估至关重要。

## 论文解读

### 一、研究背景与问题

地下水农药污染是全球饮用水安全面临的重大挑战。即便在农药受到管制或禁用数十年后，其残留物及转化产物仍在含水层中持续存在。这种延迟响应反映了非饱和带中复杂的运移与衰减过程，该带控制着水分入渗、溶质迁移以及农药到达地下水之前的生物地球化学转化。然而，遗留农药及其转化产物在非饱和带中的长期行为，特别是吸附、老化和再活化过程的贡献，仍然认识不足且缺乏定量研究。

非饱和带兼具双重角色：一方面作为通过生物降解和吸附实现污染物削减的天然反应性缓冲带；另一方面又成为遗留污染物的长期储库。合成除草剂施用后，会从表土淋溶进入非饱和带。在淋溶过程中，除草剂的生物降解常产生比母体化合物溶解度更高、迁移性更强、持久性更明显的转化产物，这在土壤-非饱和带-地下水连续体中形成了风险评估的关键空白。以脱乙基莠去津为例，尽管其母体化合物莠去津已于2003年被禁用，它仍是欧洲第六大最常检出的地下水污染物。除反应性运移外，除草剂持久性还受老化驱动——即长期吸附于土壤有机质、将化合物封存于非饱和带的过程。生物降解、吸附与老化之间的相互作用形成"记忆效应"，使得历史施用仍在地表输入停止后长期威胁地下水质量。虽然老化降低了生物降解的生物可利用性并延迟迁移，但并不能永久消除地下水污染风险，因为老化残留可通过物理、化学或生物介导的过程（包括微生物周转和土壤有机质分解）逐步再活化。

准确预测这些长期储存与释放动态需要可靠的模型，但现有框架在数十年尺度模拟中面临显著取舍。高度机械化的溶质运移模型需要大量特定地点的参数化，而这些数据在区域尺度往往难以获取；简化的筛选与风险评估方法则常忽略老化、长期吸附及非可提取残留再活化等关键过程。因此，本研究旨在开发一个简洁的一维反应性运移模型，明确整合历史施用、老化驱动吸附和再活化过程，以重建非饱和带中除草剂的长期积累与消散，量化老化残留对延迟地下水污染的贡献，并评估非饱和带性质如何控制污染物向含水层的通量。

### 二、研究区域概况

研究选取法国阿尔萨斯含水层的七个井群保护区作为应用对象。该含水层位于上莱茵河地区，为非承压含水层，由高渗透性冲积砂砾层组成，地下水位较浅，对弥散性和点源污染高度敏感。区域内土壤类型包括钙质壤土、粉砂质黏土和砂质壤土等。七个保护区具有不同的土地利用和土壤类型，但气候条件均一，为测试可转移模型框架和评估含水层脆弱性提供了理想案例。

2023年的监测数据显示，在524个地下水样品中，莠去津和脱乙基莠去津的检出率分别为67%和77%。莠去津历史上用于灌溉玉米和非灌溉葡萄园，于2001年被禁用（最后使用期为2003年）；S-异丙甲草胺及其转化产物ESA-异丙甲草胺也在区域内有不同程度检出。

### 三、关键技术方法

本研究采用的技术方法核心包括：（1）基于FAO Penman-Monteith方法的逐日实际蒸散发计算，结合法国气象局SAFRAN模型的气象再分析数据；（2）利用Rosetta模型由土壤质地数据估算残余含水量、饱和含水量和饱和导水率等水力学参数；（3）半分布式集总式一维反应性运移模拟，采用逐日渗滤深度对非饱和带进行分层离散，追踪农药储量的演变；（4）基于正辛醇/水分配系数和土壤有机碳含量的线性分配系数模拟液固两相分配；（5）双区老化模型，区分可提取残留与非可提取残留，并引入深度依赖的有机碳指数衰减函数；（6）温度、含水量和深度校正的一阶生物降解动力学；（7）单因子敏感性分析确定降解半衰期为最敏感参数；（8）五情景方法学传播半衰期不确定性，覆盖文献报道的半衰期全范围；（9）以SAFRAN模型水平衡和长期地下水监测数据为参照的模型验证策略。

### 四、研究结果

**水文模型性能**：水文学分量验证显示，模型成功再现了长期实际蒸散发动态，逐日Nash-Sutcliffe效率系数为0.4，Kling-Gupta效率系数为0.7，偏差百分比为5.6%，标准化均方根误差为13.1%。月尺度上渗滤指标的Nash-Sutcliffe效率系数转为正值，确认模型能够捕捉季节性累积排水趋势。

**长期除草剂质量平衡**：1961-2023年模拟期间，生物降解是主要消散机制，占总质量损失的99%。非可提取残留作为关键长期储库，在禁用后占据非饱和带残留农药库的99%以上。以Epfig井群保护区为例，2003年至2023年间，莠去津和脱乙基莠去津的老化储量分别减少了25.0%和24%，对应约1.3%每年的缓慢解吸速率。按当前质量平衡释放速率外推，遗留土壤库的完全耗竭预计不早于约2080年。

**井群保护区空间变异性**：尽管生物降解在所有地点占主导，淋溶分数表现出显著的空间异质性，主要受非饱和带厚度和饱和导水率控制的农药停留时间调节。停留时间较长的区域增强"屏障效应"，较短则促进快速迁移。脱乙基莠去津的淋溶质量系统性地超过莠去津，中位倍数达5.8倍，反映了主要转化产物相比母体化合物更高的长期迁移性和持久性。

**垂向降解与老化格局**：土壤剖面上部13厘米层位承担了49%的莠去津和38%的脱乙基莠去津年降解量。老化主要发生在富有机质的表土层（13厘米），该层每年保留94%的莠去津和85%的脱乙基莠去津老化残留。深层非饱和带层位则显示出高达两个数量级的储存和降解异质性。

**地下水浓度预测**：最佳拟合模型输出与观测中位值表现出强一致性（莠去津偏差0.2个数量级，脱乙基莠去津偏差0.9个数量级）。模型预测浓度将维持在检出限以上直至2137年（莠去津）和2126年（脱乙基莠去津）。对于S-异丙甲草胺，尽管溶解度更高且降解更快，由于持续施用至2024年，浓度仍频繁超过0.1 μg L^-1。

### 五、讨论与结论

**非饱和带的"记忆效应"**：研究结果揭示了非饱和带从汇向二次污染源的功能性生物地球化学转变。在活跃施用期，快速生物降解和吸附去除了大部分施用质量；但部分残留经历老化并稳定为非可提取残留，形成土壤基质中的长期储存库。禁用后，该储存质量通过缓慢再活化成为主导性污染源。非饱和带总厚度控制着延迟地下水恢复的时间尺度，决定了再活化污染物羽向下迁移至含水层的停留时间。

**控制除草剂持久性的因素**：非饱和带厚度作为主要控制因素，决定了污染物暴露于反应条件的持续时间。更厚的剖面增加停留时间并促进累积生物降解和吸附，较薄的非饱和带则加速向地下水的迁移并降低衰减容量。水文气候条件进一步调节降解速率的时空变异性，而土壤有机碳含量通过控制吸附容量和非可提取残留形成来影响长期储存。

**垂向反应过程的异质性**：模型结果揭示了非饱和带内反应过程的显著垂向分层。生物降解主要集中在土壤上层，深层因有机碳含量锐减和微生物生物量减少而降解能力下降，主要作为农药残留的储存库。这种垂向解耦使得表层输入与地下水响应脱钩，非饱和带总厚度延长了遗留污染的持续时间。

**转化产物在地下水中的主导地位**：模型结果与野外观测均显示转化产物在地下水中占明显优势，特别是脱乙基莠去津相对于莠去津。这反映了转化产物更高的迁移性和持久性，以及在母体化合物降解过程中的持续形成。该模式表明长期地下水污染主要由转化产物动态而非母体化合物本身控制。

**研究结论**：本研究通过整合历史施用数据、深度依赖反应性以及非可提取残留的老化-再活化过程，重建了六十年莠去津和脱乙基莠去津动态。结果揭示了非饱和带的功能转变：在活跃使用期作为反应性缓冲带，随后因老化残留的缓慢释放而逐渐演变为持续性污染源。模型预测这种"记忆效应"可在禁用后数十年内维持转化产物地下水浓度高于监管阈值，延续至21世纪末。这些结果凸显了监管时间框架与水文响应时间之间的根本错配。尽管欧盟地下水质量标准旨在保护饮用水资源， airtight来源停用后可能数十年内无法实现达标。这 indicates当前主要针对活性物质的监管框架未能充分考虑储存除草剂残留的长期贡献，强调了将遗留污染和转化产物纳入监测与风险评估策略的必要性。