聚吡咯(Polypyrrole, PPy)合成温度调控及其电导率调谐用于锌离子混合超级电容器(Zn-ion hybrid supercapacitor, ZIHSC)阴极

《Journal of Energy Storage》：Temperature-controlled polypyrrole with tuned conductivity for Zn-ion hybrid supercapacitors

　　

摘要：研究人员在?5、10和25 °C三种不同温度下通过氧化化学聚合法合成了聚吡咯(Polypyrrole, PPy)，考察了合成温度对其电导率及电化学行为的影响。研究发现合成温度、极化子(polaron)/双极化子(bipolaron)比例与电导率之间存在明确关联，并进一步决定PPy的电化学性能。其中于?5 °C合成的PPy（PPy/?5）具有最高电导率32.7 ± 0.05 S/cm。在三电极体系（1 M H2SO4电解液）及以1 M ZnSO4为电解液、PPy/25和PPy/?5分别为阴极的锌离子混合超级电容器(Zn-ion hybrid supercapacitor, ZIHSC)中进行了电化学测试。PPy/?5基ZIHSC在0.5 A/g电流密度、1.5 V工作电压下展现出最高比电容337 F/g，高于PPy/25基器件的258 F/g；经15000次充放电循环后PPy/?5基ZIHSC电容保持率为64%，优于PPy/25基器件的59%；此外PPy/?5基ZIHSC能量密度达105 Wh/kg，高于PPy/25基器件的81 Wh/kg。结果表明低温合成尤其是?5 °C合成的PPy是ZIHSC及其他相关储能器件高效阴极材料的理想候选。

论文解读：Temperature-controlled polypyrrole with tuned conductivity for Zn-ion hybrid supercapacitors

研究背景与意义

现有锂离子蓄电池(Lithium-ion battery, LIB)虽具高能量密度(Energy Density, ED)，但存在成本高、依赖稀有资源、有机电解液安全隐患及循环寿命有限等问题；传统超级电容器(Supercapacitor, SC)具高功率、长循环寿命，却受限于低能量密度。锌离子混合超级电容器(Zinc-ion hybrid supercapacitor, ZIHSC)结合了锌金属阳极的高理论容量(820 mAh/g)与电容型阴极的快速充放电优势，采用水系电解液提升安全性，但亟需开发具高导电性、可逆Zn²⁺掺杂/脱掺杂能力的阴极材料。活性炭阴极赝电容贡献低，过渡金属氧化物导电性差且易结构崩塌；导电聚合物聚吡咯(Polypyrrole, PPy)具共轭骨架利于电子传输、可逆掺杂/脱掺杂特性及环境稳定性，其电导率强烈依赖于聚合温度——低温可减缓反应动力学从而获得更长共轭长度、更少缺陷及更高双极化子(bipolaron)浓度从而提升电导率，但常规水相低温合成PPy作为ZIHSC阴极的系统研究尚属空白。Karakoti等人在《Journal of Energy Storage》发表本研究，旨在通过调控PPy水相氧化聚合温度(?5、10、25 °C)，阐明合成温度→微观结构/极化子比例→电导率→ZIHSC电化学性能的构效关系，评估低温合成PPy作ZIHSC阴极的应用潜力。

主要关键技术方法

研究人员以吡咯为单体、FeCl₃·6H₂O为氧化剂，分别预冷至?5、10、25 °C后混合聚合4 h制得PPy/?5、PPy/10、PPy/25；产物洗涤干燥后压片测四探针电导率，通过扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积分析表征形貌、分子结构与孔结构；将PPy与导电炭黑(Carbon Black, CB)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP)以N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)调浆涂覆碳布(Carbon Cloth, CC)制阴极，锌片为阳极，1 M ZnSO₄浸渍滤纸为隔膜组装Swagelok型ZIHSC；三电极体系(1 M H₂SO₄，Ag/AgCl参比、Pt对电极)及两电极ZIHSC分别通过循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、恒电流充放电(Galvanostatic Charge–Discharge, GCD)、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)评价电化学性能，并通过幂律分析及Trasatti法分离电容与扩散控制贡献。

研究结果

4.1 Morphology and elemental composition（形貌与元素组成）

SEM显示PPy/?5平均颗粒尺寸742 ± 156 nm、PPy/10为800 ± 242 nm、PPy/25最小(505 ± 105 nm)；低温样品颗粒略大且有熔并团聚，利于颗粒间接触。EDX表明各样品C、N、O、Cl元素质量百分比相近，证实合成温度不改变元素组成。

4.2 Surface area and pore size study（比表面积与孔径分析）

N₂吸附–脱附等温线均为IV型伴H4回滞环，BET比表面积6.3–10.1 m²/g，Barrett–Joyner–Halenda(BJH)法得平均孔径6.3–7.6 nm，证实所有PPy具微孔–介孔分级多孔结构，且合成温度对孔隙参数影响不显著。

4.3 Electrical conductivity（电导率）

四探针法测得电导率随聚合温度降低而升高：PPy/?5为32.7 ± 0.05 S/cm，PPy/10为19.9 ± 0.6 S/cm，PPy/25最低为11.4 ± 0.08 S/cm。低温减缓聚合速率减少结构缺陷、促进双极化子形成，是电导率提升的主因。

4.4 FTIR and Raman spectroscopy（FTIR与拉曼光谱）

FTIR中低温样品特征峰蓝移(如C=C伸缩1537→1532 cm^?1)，表明链有序度与质子化程度提高。拉曼光谱A₁₀₅₁/A₁₀₈₄(极化子/双极化子峰面积比) PPy/?5最低(0.47)，PPy/25为1.05、PPy/10为1.16，证实?5 °C合成PPy双极化子占比最高，与最高电导率相符；A₁₂₃₈/(A₁₅₇₈+A₁₆₀₅)比值暗示PPy/?5分子量略高。

4.5 XRD（X射线衍射）

宽峰~2θ≈10°与~26°(π–π堆积)，低温合成样品26°峰更强更窄、FWHM减小且向高角偏移(PPy/25: 25.5°→PPy/?5: 26.3°)，表明链间堆积更紧密、短程有序度提升，佐证低温促进规整链增长。

4.6 Electrochemical characterization of PPy electrodes（三电极体系PPy电极电化学表征）

1 M H₂SO₄三电极测试中CV曲线近矩形伴氧化还原响应，PPy/?5积分面积最大；EIS等效串联电阻(Equivalent Series Resistance, R_s)最低(1.2 Ω)，电荷转移电阻(Charge Transfer Resistance, R_ct)最小；GCD于0.5 A/g放电时间最长，算得比电容PPy/?5为332 F/g > PPy/10(221 F/g) > PPy/25(150 F/g)。倍率性能PPy/25最优(10 A/g保持83%)，PPy/?5为64%。

5. Application of PPy in ZIHSC（PPy在ZIHSC中的应用）

ZIHSC(PPy阴极||Zn阳极，1 M ZnSO₄，工作电压0–1.6 V) CV出现Zn²⁺氧化还原峰，PPy/?5基器件(Cell-2) CV积分面积更大。GCD于0.5 A/g得Cell-2比电容337 F/g、Cell-1(PPy/25)为258 F/g；10 A/g时Cell-2保持155 F/g(保持率46%)，Cell-1为111 F/g(43%)。Ragone图显示Cell-2峰值能量密度105 Wh/kg(@750 W/kg)，Cell-1为81 Wh/kg；二者最大功率密度均达15000 W/kg。EIS中Cell-2 R_s=6.9 Ω略高于Cell-1(3.6 Ω)，但R_ct显著更低(36.7 Ω vs 351.4 Ω)。15000圈@5 A/g循环后Cell-2电容保持率64%，Cell-1为59%。充放电机理为阳极Zn ? Zn²⁺+ 2e^?，阴极PPy于放电时脱掺杂SO₄^2?并解吸/脱嵌Zn²⁺，充电时吸附SO₄^2?并掺杂/嵌入Zn²⁺。电容贡献分析b值≈0.8，属表面电容与扩散混合控制；10 mV/s时Cell-2电容贡献59%、扩散41%，Cell-1为56%/44%。

结论(Conclusion)部分翻译总结

本研究表明聚吡咯(PPy)合成温度对其电导率及电化学性能有关键影响。?5 °C合成的PPy因低温使极化子有更多时间转化为双极化子从而降低极化子/双极化子比、提升链规整度，获最高电导率32.7 ± 0.05 S/cm及三电极体系比电容332 F/g(0.5 A/g)。组装为锌离子混合超级电容器(ZIHSC)阴极时，PPy/?5基器件比电容达337 F/g、能量密度105 Wh/kg，15000次循环后电容保持率64%，均优于25 °C合成PPy基器件。?5 °C合成PPy是锌离子混合超级电容器及其他相关储能器件前景良好的阴极材料。