纳米二氧化硅聚集体/团聚体对聚（2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯）基纳米复合材料功能性能的影响

《Polymer Composites》：Effect of Nanosilica Aggregates/Agglomerates on Functional Properties of Poly(Butylene 2,5-Furandicarboxylate)-Based Nanocomposites

　　

研究发现，聚（2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯）（PBF）/SiO₂纳米复合材料中的纳米填料包含物由纳米二氧化硅颗粒的聚集体和团聚体组成。对纳米二氧化硅聚集体/团聚体密度的估算证实了其内部存在空隙。研究人员研究了PBF/SiO₂纳米复合材料的热性能、渗透性能、机械性能和粘弹性性能，并将其作为纳米二氧化硅聚集状态的函数进行分析。热性能分析表明，PBF与纳米二氧化硅之间建立了弱相互作用。研究发现，气体渗透性受形态特征影响很大。由于纳米填料聚集体/团聚体引入了额外的自由体积，氧气渗透率随SiO₂含量增加而增加。相比之下，水蒸气渗透率随纳米二氧化硅含量增加而降低，这与扩散率的降低相一致。这种行为归因于结合水分子填充了二氧化硅聚集体内部的空隙，从而导致自由水分子的扩散路径更加曲折。机械测试表明，PBF基体与纳米二氧化硅之间具有良好的载荷传递，弹性模量逐渐增加，特别是在半结晶样品中。在熔融态下，由于纳米填料限制了聚合物链的迁移率，PBF/SiO₂纳米复合材料的粘度增加。

### 论文解读：纳米二氧化硅聚集态对PBF基纳米复合材料性能的影响

**研究背景与意义**
随着可持续发展理念的深入，源自可再生资源的生物基材料正成为替代传统石油基塑料的重要方向。其中，基于2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的单体合成的聚（2,5-呋喃二甲酸酯）类聚合物，因其出色的气体阻隔性能、热性能和机械性能，在食品包装等领域展现出巨大潜力。聚（2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯）（PBF）作为该家族的重要成员，其熔点低于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），加工性更优，且非晶态PBF具有更高的弹性模量和更低的氧气、二氧化碳渗透率。然而，为了进一步优化其性能以满足多样化应用需求，研究人员常通过共聚、共混或添加填料/纳米填料（如纳米二氧化硅）等手段制备复合材料。聚合物纳米复合材料因其巨大的界面面积，常能显著改善基体的热、机械及阻隔性能。其中，纳米填料的形态、分散及其与聚合物基体的相互作用是决定最终性能的关键。本研究聚焦于纳米二氧化硅（SiO₂）聚集体/团聚体的形态特征，系统探讨了它们对PBF/SiO₂纳米复合材料功能性能的影响，这一关联性研究此前未见报道，具有重要的原创性。该研究发表于《Polymer Composites》期刊。

**关键技术方法概述**
研究人员采用以下主要方法开展研究：首先，通过熔融缩聚法合成了PBF，并使用双螺杆实验室挤出机制备了含有不同重量分数（1 wt% 和 3 wt%）疏水性气相二氧化硅（Aerosil R 972）的PBF/SiO₂纳米复合材料。通过热压成型制备了非晶和半晶态薄膜用于后续表征。核心表征技术包括：利用透射电子显微镜（TEM）分析纳米二氧化硅在基体中的分散与聚集形态；通过差示扫描量热法（DSC）和温度调制差示扫描量热法（TMDSC）研究热性能（如玻璃化转变温度T_g、结晶行为）及相组成（结晶相、移动非晶相、刚性非晶相）；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析PBF与纳米二氧化硅之间可能的相互作用；利用气体比重瓶测量密度以估算纳米二氧化硅聚集体内部的空隙分数；使用专用渗透分析仪分别测量了材料在23°C下的氧气（0%相对湿度）和水蒸气（50%相对湿度）渗透率、扩散系数和溶解度系数；通过动态热机械分析（DMTA）测量了材料的存储模量（E′），并通过流变学测试了熔体复杂粘度（|η*|）。

**研究结果分析**
**3.1 热重分析**
热重分析表明，在空气流中，PBF及其纳米复合材料呈现两步分解过程。主要降解过程涉及酯键断裂，第二个降解步骤（400°C–500°C）归因于氧气存在下的降解过程。纳米复合材料的残渣量与预期的纳米二氧化硅含量相符。

**3.2 形态分析**
TEM分析证实，纳米二氧化硅以尺寸波动的聚集体和团聚体形式存在于PBF基体中。随着纳米二氧化硅含量从1 wt%增加到3 wt%，团聚体的平均面积增大，数量略有增加，而聚集体/团聚体之间的平均距离仅略微减小。

**3.3 热性能**
**3.3.1 非晶样品**：非晶态PBF/SiO₂纳米复合材料的玻璃化转变温度（T_g,am）随纳米二氧化硅含量增加而略有升高，表明PBF的协同运动受到纳米填料的轻微约束，这归因于两者之间形成了弱相互作用。冷结晶温度在纳米复合材料中略低于纯PBF，表明纳米二氧化硅对PBF结晶起到了弱成核剂的作用。
**3.3.2 半晶样品**：在90°C结晶20分钟后，半晶样品的T_g,sc高于非晶样品，且同样随纳米二氧化硅含量增加而升高。相组成分析显示，所有样品的结晶度（w_CF）约为35%，移动非晶相分数（w_MAF）约为55%，刚性非晶相分数（w_RAF）约为10%，纳米复合材料的w_RAF有略高的趋势。计算得到的RAF位于非晶/晶体界面，而非纳米填料表面，进一步证实了PBF与纳米二氧化硅相互作用的微弱性。

**3.4 FT-IR分析**
FT-IR光谱显示，PBF/SiO₂ 0.03纳米复合材料在羰基伸缩振动区域（~1710 cm^-1和~1730 cm^-1）的峰相对强度与纯PBF不同，表明由于可能与Aerosil R 972表面存在相互作用，纳米复合材料中PBF的构象组织发生了变化。

**3.5 密度测量**
实验测得的非晶和半晶态纳米复合材料的密度（ρ_a和ρ_sc）均略高于纯PBF。根据实验密度数据计算得出的纳米二氧化硅在复合材料中的表观密度（）显著低于文献报道的Aerosil R 972真实密度（~2.3 g/cm3），这直接证实了二氧化硅聚集体/团聚体内部存在空隙。

**3.6 氧气和水蒸气渗透性能**
氧气渗透率（P_O2）随纳米二氧化硅含量增加而增加，而水蒸气渗透率（P_H2O）则降低。氧气扩散系数（D_O2）和溶解度系数（S_O2）均随填料增加而增加；水蒸气扩散系数（D_H2O）下降，溶解度系数（S_H2O）仅轻微增加。P_O2的增加归因于二氧化硅聚集体/团聚体引入的额外自由体积，以及PBF/O₂和SiO₂/O₂之间的弱相互作用。P_H2O的降低则主要受扩散系数控制，可能是因为二氧化硅聚集体/团聚体内部的空隙主要被结合水分子占据，从而使得自由水分子的扩散路径因纳米填料的存在而更加曲折。

**3.7 机械和粘弹性性能**
动态机械分析显示，非晶和半晶态纳米复合材料的存储模量（E′）均随纳米二氧化硅含量增加而增加，且半晶样品的增幅更为显著。对于非晶样品，其E′趋势更接近基于串联模型（等应力）的“反混合律”预测下限；而对于半晶样品，其E′趋势则更符合基于并联模型（等应变）的“混合律”预测上限，这表明刚性晶体区域和纳米填料可能形成了协同变形的刚性网络。流变测试表明，在180°C熔融态下，纳米复合材料的复杂粘度（|η*|）高于纯PBF，这是由于纳米填料限制了聚合物链的松弛运动。

**讨论与结论总结**
研究讨论部分深入分析了各项结果之间的关联。热性能和FT-IR分析共同指向PBF与疏水性纳米二氧化硅之间仅存在弱相互作用，这解释了为何未在纳米填料周围形成明显的刚性非晶相（RAF）。形态和密度测量明确揭示了纳米二氧化硅以内部含空隙的聚集体/团聚体形式存在。这些空隙结构是理解渗透性能差异的关键：它们为弱相互作用的氧气分子提供了额外的自由体积和扩散/溶解通道，导致渗透率上升；而对于能与二氧化硅表面残余羟基相互作用的水分子，这些空隙可能被结合水占据，反而增加了自由水分子扩散的曲折度，导致渗透率下降。机械性能的改善，特别是在半晶样品中，表明尽管界面相互作用弱，但PBF基体与纳米二氧化硅之间的载荷传递仍然有效，晶体区域与纳米填料共同贡献了显著的模量提升。熔体粘度的增加则直接归因于纳米填料对聚合物链运动的限制。

**研究结论翻译**
对PBF/SiO₂纳米复合材料热性能的研究表明，由于与纯PBF相比仅观察到微小的T_g升高，PBF与Aerosil R 972纳米二氧化硅之间的相互作用较弱。纳米填料周围不存在刚性非晶相也证明了不存在强相互作用。
形态学分析证明，纳米二氧化硅包含物由纳米颗粒的聚集体和团聚体组成。对纳米二氧化硅聚集体/团聚体密度的估算证实了其内部存在空隙。
评估了PBF/SiO₂纳米复合材料对氧气和水蒸气的渗透性，并通过考虑纳米二氧化硅聚集体/团聚体引入的空隙以及气体与纳米复合材料组分之间的相互作用进行了解释。P_O2随纳米二氧化硅含量增加而增加，而P_H2O则降低。研究发现，由于纳米二氧化硅聚集体/团聚体在PBF/O₂和SiO₂/O₂弱相互作用的背景下引入了额外的自由体积，氧气渗透性同时依赖于气体溶解度和扩散系数。相反，水蒸气渗透性主要受气体扩散系数控制，该系数随纳米二氧化硅含量增加而降低，这可能是因为纳米二氧化硅聚集体/团聚体内部的空隙主要被结合水分子占据。因此，纳米填料的存在可能导致自由非结合H₂O分子的扩散路径更加曲折。
PBF/SiO₂纳米复合材料的机械表征表明，PBF基体与纳米填料之间的载荷传递足够有效，足以在纳米二氧化硅含量增加的情况下诱导弹性模量逐渐改善，特别是对于半结晶样品。在熔融态，与纯PBF相比，PBF/SiO₂纳米复合材料由于纳米填料的存在限制了聚合物链松弛而表现出更高的粘度。