通过固溶体均质化的干接触修整技术实现全钙钛矿叠层太阳能电池

《Advanced Energy Materials》：Dry?Contact Trimming for All?Perovskite Tandem Solar Cells via Solid?Solution Homogenization

　　

全钙钛矿叠层太阳能电池利用金属卤化物钙钛矿的固溶体性质，通过调节宽带隙（WBG）和窄带隙（NBG）子电池的带隙来实现电流匹配和高光电压。带隙约为1.2-1.3 eV的锡-铅（Sn-Pb）混合钙钛矿是极具吸引力的底部吸光层，但富锡表面区域、随深度变化的成分不均匀性以及相关的能带对齐问题限制了其光电流和光电压。在此，研究人员介绍了一种层状钙钛矿辅助的干接触修整（LDT）策略，用于在薄膜形成后重新配置Sn-Pb窄带隙钙钛矿。研究人员将Dion-Jacobson相的乙二铵碘化铅（EDAPbI₄）薄膜与Sn-Pb钙钛矿进行瞬态固态接触，并在接触退火后移除。EDAPbI₄作为临时的固态接触伙伴，能够去除富锡表面物质并减少随深度变化的晶格和成分不均匀性，而不会形成保留的二维覆盖层。这种重新配置减轻了Sn-Pb钙钛矿/传输层界面处的反向能带弯曲，抑制了非辐射界面复合，并降低了开路电压（V_OC）损失。改善的晶格/成分均匀性还使得厚的Sn-Pb吸光层能够保持高效的电荷收集和高短路电流密度（J_SC）。因此，单结Sn-Pb器件效率超过24%，单片全钙钛矿叠层器件效率超过30%，且具有可重复的性能和运行稳定性。这些结果确立了LDT作为一种互补的后结晶策略，可用于工程化混合钙钛矿固溶体及其界面。

**全钙钛矿叠层太阳能电池中基于固溶体均质化的干接触修整技术研究解读**

**一、 研究背景与动机**

金属卤化物钙钛矿因其固溶体性质而具备卓越的带隙可调性，这为全钙钛矿叠层太阳能电池的发展铺平了道路，使其成为捕获更宽太阳光谱范围的有效途径。通过精确调控窄带隙（NBG）和宽带隙（WBG）子电池的带隙，叠层电池旨在优化电流匹配并最大化光电压。其中，带隙在1.2-1.3 eV范围内的锡-铅（Sn-Pb）混合钙钛矿已成为叠层电池中限制光电流的底部子电池的主要候选材料。早期研究主要关注锡离子（Sn²⁺）氧化等明确的化学不稳定性问题。而近期的研究则转向器件层面的固溶体效应，重点关注成分均匀性以及表面和埋入界面的能带对齐。

Sn-Pb混合钙钛矿的一个关键特征是其成分不均匀性的倾向，这源于两种金属阳离子（Sn²⁺和Pb²⁺）不同的化学性质、氧化趋势和结晶动力学。在结晶过程中，富锡区域容易在表面和界面形成，导致局部能带结构畸变和不利的能级对齐。这种不均匀性成为NBG底部电池光电压和光电流提升的瓶颈。该问题并非Sn-Pb合金独有，而是反映了卤化物钙钛矿固溶体对局部成分波动的普遍敏感性，局部阳离子富集或偏析已被证实与效率损失和长期稳定性下降相关。

为缓解Sn-Pb钙钛矿的成分不均匀性和局部能带结构变化，已开发出一系列策略，其中大多数报道的方法侧重于溶液相结晶控制、前驱体配位、添加剂工程和表面钝化。这些方法显著改善了Sn-Pb薄膜的形成、表面质量以及成分/结构均匀性。然而，在成膜后通过固态接触来改性钙钛矿界面已成为一种独特的途径。与溶液处理不同，这种方法依赖于预制结晶层之间的直接物理接触。近期关于接触触发阳离子相互作用的研究进一步表明，单独结晶的二维（2D）和三维（3D）钙钛矿之间的简单物理接触即可重组3D晶格并改善阳离子均匀性，而无需溶液混合、永久键合或形成保留的2D/3D异质结。这些观察结果表明，与相邻层状钙钛矿的瞬态固态接触可以为已形成的Sn-Pb钙钛矿固溶体提供一种后结晶途径，以改性其近表面成分和晶格结构。

**二、 主要技术方法**

本研究的核心是开发并应用一种名为“层状钙钛矿辅助干接触修整”（LDT）的策略。该策略主要包含以下几个关键步骤：
1. **层状钙钛矿薄膜制备**：研究人员制备了Dion-Jacobson (DJ)相的乙二铵碘化铅（EDAPbI₄）二维钙钛矿薄膜，并控制其晶体取向。
2. **干接触与退火**：将制备好的EDAPbI₄薄膜与已形成的三维Sn-Pb钙钛矿薄膜面对面接触，通过磁铁固定以确保共形界面接触，随后在受控条件下（如90°C，40分钟）进行接触退火。
3. **薄膜移除**：退火冷却后，将EDAPbI₄薄膜及其衬底整体移除，从而留下经过重构的Sn-Pb钙钛矿表面，整个过程避免了保留的二维覆盖层或准二维相的形成。
4. **器件集成与表征**：将经过LDT处理的Sn-Pb钙钛矿作为NBG底部子电池，与WBG顶部子电池（带隙1.8 eV）通过原子层沉积（ALD）SnO₂/Au互连层集成，构建单片全钙钛矿叠层太阳能电池。研究过程中综合运用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、掠入射X射线衍射（GIXRD）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、稳态与时间分辨光致发光（PL/TRPL）、紫外光电子能谱（UPS）以及太阳能电池电容模拟器（SCAPS）模拟等多种表征手段，系统分析了LDT处理对薄膜形貌、成分、晶格结构、光电性能及器件性能的影响。

**三、 研究结果与发现**

**2.1 通过Dion-Jacobson二维钙钛矿实现层状钙钛矿辅助干接触修整**
研究人员证实了结晶性EDAPbI₄薄膜的成功制备。LDT处理后，Sn-Pb钙钛矿表面不规则的明亮特征（通常与SnF₂和SnI₂残留物相关）被大量去除，暴露出更干净的钙钛矿晶粒形貌。XPS分析显示，处理后Sn-Pb表面的F 1s信号（来自SnF₂残留）消失，同时从移除的EDAPbI₄薄膜上检测到了Sn 3d信号，表明Sn相关物质在接触退火过程中从Sn-Pb表面转移到了EDAPbI₄层中。与Ruddlesden–Popper (RP)相层状钙钛矿相比，DJ相的EDAPbI₄和ODAPbI₄显示出清晰的Sn转移现象，且不会在Sn-Pb表面留下明显的低角度二维衍射特征，这区分了LDT与通用的二维覆盖或保留的2D/3D双层形成过程。GIXRD分析表明，对照Sn-Pb薄膜显示出明显的角度依赖性衍射峰位移（表面晶格收缩），而LDT处理的薄膜在所有入射角下显示出几乎相同的峰位，表明深度依赖的晶格变化被减少。TOF-SIMS深度剖面进一步证实，LDT处理提高了表面的PbI⁺/SnI⁺比值，减弱了表面的富锡成分，并减少了有机阳离子相关信号的深度依赖性变化。这些结果表明，LDT通过干接触诱导的晶格重构，而非单纯的物理减薄，减弱了富锡表面成分并减少了Sn-Pb薄膜中深度依赖的成分和晶格不均匀性。

**2.2 光激发电荷载流子动力学与能带图**
LDT处理增强了Sn-Pb钙钛矿的稳态PL强度，改善了光谱对称性并收窄了峰宽，反映了更均匀的带边态和减少的能量无序。TRPL测量显示，在没有电子传输层（ETL）的情况下，LDT处理的钙钛矿显示出更长的PL寿命，证实了非辐射复合的减少。在沉积了PCBM（一种ETL材料）后，LDT处理的样品表现出与无PCBM时相似的慢衰减，同时增加了一个快衰减分量，而对照样品则表现出快速的PL猝灭，这表明两者在钙钛矿/PCBM界面处具有截然不同的特性。UPS测量揭示，尽管两者功函数相似，但LDT处理的样品显示出更大的电离能与功函数之差，意味着更深的价带顶（VBM）和更有利的界面能带对齐。能带图显示，对照样品在PCBM界面处存在反向能带弯曲，而LDT处理的样品则抑制了这种反向弯曲。SCAPS模拟进一步证实，即使将钙钛矿缺陷密度降低至接近单晶水平，反向能带弯曲本身仍是导致对照器件V_OC降低的主要原因。在开路条件下，LDT处理的器件将界面复合大幅降低至30%以下，并使约50%的光生载流子通过辐射复合路径消耗，从而有望实现约0.9 V的V_OC和超过25%的功率转换效率（PCE）。

**2.3 Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的光伏性能**
基于单结器件结构（FTO/PEDOT:PSS/NBG钙钛矿/PCBM/C₆₀/BCP/Cu），LDT处理显著提升了所有光伏参数。平均J_SC从23.72 ± 2.23 mA cm^?2提升至33.51 ± 0.39 mA cm^?2，V_OC从0.588 ± 0.043 V提升至0.891 ± 0.007 V，填充因子（FF）从56.94 ± 5.20%提升至80.44 ± 0.58%，PCE从7.98 ± 1.89%提升至24.00 ± 0.30%。同时，器件性能的批次间差异显著缩小。厚度依赖性研究表明，LDT处理提高了Sn-Pb吸光层的厚度耐受性，使得在增加厚度以提升近红外吸收的同时，仍能保持高效的电荷收集和高J_SC，这不同于传统的溶液基表面钝化处理。冠军LDT处理单结器件的反向扫描PCE达到24.81%（J_SC = 34.18 mA cm^?2, V_OC = 0.896 V, FF = 81.02%），其外量子效率（EQE）谱积分得到的J_SC为33.90 mA cm^?2，光伏带隙为1.26 eV。

**2.4 全钙钛矿叠层太阳能电池的光伏性能与稳定性**
将LDT处理的Sn-Pb NBG子电池与1.8 eV WBG子电池通过ALD-SnO₂/Au互连层集成为单片两端全钙钛矿叠层器件。冠军叠层器件在反向扫描下实现了30.14%的PCE（J_SC = 16.98 mA cm^?2, V_OC = 2.164 V, FF = 82.02%），正反扫滞回效应小。稳态功率输出在最大功率点跟踪300秒后稳定在28.33%。EQE测量证实了子电池间良好的电流匹配，WBG和NBG子电池的积分J_SC分别为16.73和16.49 mA cm^?2。在66个独立制备的叠层器件中，平均PCE达到28.46 ± 0.95%。稳定性测试表明，未封装的LDT处理单结器件在空气（25°C, 25%相对湿度）中存储719小时后，仍保持初始PCE的98%。封装的叠层器件在N₂环境中存储3250小时后，保持初始PCE的95%；在50°C、AM 1.5G 1-sun光照及最大功率点跟踪运行条件下，经过388小时后保持初始PCE的80%。相比之下，未经过LDT处理的对照叠层器件在相同运行条件下仅115小时后就衰减至初始PCE的80%。

**四、 讨论与结论**

**讨论部分** 综合各项表征与性能数据，本研究深入探讨了LDT策略的作用机制与优势。LDT并非简单的表面清洗或钝化，而是一种通过瞬态固态接触驱动的、涉及物质转移和晶格重构的后结晶工程方法。它特异性针对Sn-Pb钙钛矿中由结晶动力学差异导致的深度依赖不均匀性问题，特别是表面富锡区域。通过移除富锡物质和均质化晶格，LDT从根本上改善了体相与界面的能带结构，抑制了有害的反向能带弯曲和界面非辐射复合。这使得器件能够在降低缺陷密度的同时，更有效地利用厚吸光层来提升光电流，实现了V_OC和J_SC的协同优化。与需要形成保留层的传统二维/三维异质结或溶液处理相比，LDT的“接触-移除”特性避免了引入可能影响电荷传输或稳定性的额外界面或相，这可能是其器件兼具高效率和高稳定性的关键。研究还通过对比不同相结构（DJ vs. RP）和晶体取向的层状钙钛矿，揭示了界面相互作用的特异性，为未来材料选择提供了指导。

**研究结论** 干接触修整被确立为一种固态途径，可用于工程化全钙钛矿叠层太阳能电池中Sn-Pb NBG钙钛矿的成分和界面性质。通过将DJ相层状钙钛矿与Sn-Pb薄膜进行瞬态固态接触，LDT工艺在不形成保留的二维覆盖层的情况下，去除了富锡表面物质并减少了深度依赖的晶格和成分不均匀性。这种重新配置减轻了Sn-Pb/电子传输层界面处的反向能带弯曲，并抑制了非辐射界面复合，从而降低了开路电压损失。结合LDT后观察到的缺陷密度降低，这些结果表明能带结构重新配置在提高开路电压方面起着核心作用。改善的晶格/成分均匀性和界面能带对齐使得厚的Sn-Pb吸光层能够保持高效的电荷收集和高短路电流密度。因此，单结Sn-Pb器件效率超过24%，单片全钙钛矿叠层器件效率超过30%。基于LDT的叠层器件进一步显示出可重复的性能和运行稳定性，在最大功率点跟踪运行388小时后仍保持其初始效率的80%。该论文发表在《Advanced Energy Materials》期刊上。