界面酸位介导的ZnO基电催化剂用于可持续双路径H2O2生产及可充电Zn-H2O2电化学电池

《Advanced Materials》：Interfacial Acid Sites-Mediated ZnO-Based Electrocatalysts for Sustainable Dual-Pathway H2O2 Production and Rechargeable Zn-H2O2 Electrochemical Cell

　　

面对实现高效、可持续过氧化氢（H₂O₂）生产的挑战，一个前景广阔的策略是开发具有可控合成、结构设计和性能优化的高选择性电催化剂。本文合成了一种界面酸位介导的硒化锌/氧化锌（ZnSe/ZnO）异质结，用于高选择性双电子氧还原反应（ORR）以生产H₂O₂。实验和理论结果表明，表面硒化诱导了重构，形成了具有内建电场（BIEF）和定制化氧空位（O_vs）的协同界面，共同优化了电子结构并加速了双电子ORR的反应动力学。此外，界面不饱和Zn²⁺位点和O_vs作为路易斯酸位点增强了O₂的吸附和活化，而布朗斯特酸位点易于提供质子以促进*OOH（过氧羟基中间体）的形成。因此，一个ZnSe/ZnO ‖ ZnO流动电池实现了配对电解，在12小时内实现了同时生产H₂O₂，产率高达754.4 M g_cat^?1。一个使用ZnSe/ZnO阴极的可充电Zn-H₂O₂电池提供了11.99 mW cm^?2的功率密度，作为一个同时进行现场H₂O₂生产和电能生成的自维持过程。这项工作为现场H₂O₂合成提供了一条提高能源效率的可持续途径，推动了绿色化学和循环经济的发展。

**论文解读：界面酸位介导的ZnO基电催化剂用于可持续双路径H₂O₂生产及可充电Zn-H₂O₂电化学电池**

**一、 研究背景与意义**
过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色氧化剂和储能介质，在污染控制、化学合成和能源存储领域应用广泛。然而，传统的工业生产方法（如蒽醌法）能耗高、环境不友好且工艺复杂，难以满足低碳和可持续发展的目标。电催化合成H₂O₂，特别是通过双电子氧还原反应（2e^- ORR）或双电子水氧化反应（2e^- WOR），因其可直接利用电能、空气和水，成为一种绿色高效的替代途径。但该过程面临的主要挑战是热力学上占优的四电子ORR（生成H₂O）和析氧反应（OER）严重限制了H₂O₂的选择性和产率。因此，设计具有可调双电子选择性的高性能催化剂是实现选择性H₂O₂生产的关键。锌基催化剂（如氧化锌，ZnO）因其环境友好性、生物相容性和固有的路易斯酸碱特性（不饱和Zn²⁺为路易斯酸位点，O^2-为路易斯碱位点）而成为有前景的候选者，但其本征活性和双电子选择性仍不足以满足实际应用需求。尽管空位工程和异质结工程等改性策略已被开发用于提升性能，但质子供应和界面反应动力学等问题，尤其是在酸性或中性条件下，仍然制约着整体效率。界面酸位被确定为解决此问题的关键因素，但如何协同整合氧空位（O_vs）、内建电场（BIEF）和界面酸位于锌基催化剂中，以实现高效、高选择性的双电子ORR驱动H₂O₂生产，仍是一个有待深入探索的领域。本研究发表在《Advanced Materials》上，旨在通过设计和构建界面酸位介导的ZnSe/ZnO异质结电催化剂，解决上述问题，为可持续、高能效的H₂O₂现场生产及能源存储提供新策略。

**二、 关键技术方法**
研究人员主要通过水热法和后续硒化处理合成了具有三维花状结构的ZnSe/ZnO异质结催化剂。关键的表征与验证技术包括：利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌与界面结构；通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）确认物相组成及氧空位的存在；借助X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析表面元素化学态和电子结构；采用紫外光电子能谱（UPS）和莫特-肖特基测试揭示内建电场的形成与载流子浓度变化；利用旋转环盘电极（RRDE）和流动电池等电化学装置系统评估催化剂的ORR活性、H₂O₂选择性、法拉第效率及长期稳定性；通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位X射线吸收光谱（XAS）动态监测反应中间体和催化剂活性位点的变化；最后，结合密度泛函理论（DFT）计算从理论上阐明催化剂的构效关系及反应路径。

**三、 研究结果**
**2.1 设计思路**
研究旨在通过表面硒化诱导ZnO重构，构建ZnSe/ZnO异质结。理论预期是，这种重构将产生协同界面，其具有内建电场、定制的氧空位以及界面不饱和Zn²⁺（路易斯酸）和可提供质子的位点（布朗斯特酸），共同优化电子结构、加速反应动力学，从而选择性促进双电子ORR生成H₂O₂。

**2.2 催化剂表征**
表征结果证实成功合成了具有三维花状结构的富氧空位ZnSe/ZnO异质结。高分辨TEM观察到了ZnO与ZnSe之间的清晰异质界面。XRD和拉曼光谱表明硒化后形成了ZnSe/ZnO异质结并引入了晶格应变。EPR和XPS O 1s谱证实了氧空位的存在与增强。XANES和EXAFS分析表明，ZnSe/ZnO中Zn的配位数低于纯ZnO，进一步证实了氧空位的增加，并且Se的掺入引起了显著的电子结构调制。

**2.3 H₂O₂生产的电化学性能**
在碱性电解液中，ZnSe/ZnO表现出最优异的ORR活性和H₂O₂选择性（81.4%-92.9%），平均电子转移数为~2.27，接近理想的2e^-路径。其电化学活性表面积最大，电荷转移电阻最小。在H型电解池中，ZnSe/ZnO/CF（碳毡负载）在0.2 V vs. RHE下实现了12.9 M g_cat^?1的H₂O₂产率和98.8%的法拉第效率，并在3.5小时达到最大产率41.1 M g_cat^?1，性能显著优于纯ZnO和ZnSe。催化剂在连续循环和气氛切换实验中表现出良好的稳定性和对ORR路径的专一性。同时，研究发现纯ZnO是有效的双电子WOR阳极催化剂。基于此，研究人员构建了以ZnSe/ZnO为阴极、ZnO为阳极的配对电合成系统，在H型池中实现了更高的H₂O₂产率和更低的槽电压。为克服传质限制，进一步构建了使用气体扩散电极（GDE）的三相流动池，将电流密度提升了18倍，并在12小时内实现了高达754.4 M g_cat^?1的累积H₂O₂产率，且稳定性良好。

**2.4 机理研究**
UPS和莫特-肖特基测试证实，由于ZnO和ZnSe的功函数差异，在ZnSe/ZnO异质界面形成了由ZnSe指向ZnO的内建电场，提高了载流子浓度和电导率。毒化实验（使用SCN^-和吡啶）表明，金属位点和表面酸位点对ORR至关重要。吡啶吸附FTIR谱证实了ZnSe/ZnO表面同时存在路易斯酸和布朗斯特酸位点，且信号强于ZnO。原位ATR-SEIRAS在~1231 cm^?1处检测到*OOH中间体的特征峰，其强度随电位降低而增加，直接证实了双电子ORR路径。原位XAS表明，在ORR过程中Zn的价态和局部配位环境保持稳定，但第一壳层Zn-O配位数可逆波动，揭示了氧空位作为活性中心动态吸附/脱附反应中间体的关键作用。DFT计算表明，ZnSe/ZnO异质结界面存在电荷重分布，其*OOH形成能垒（0.36 eV）显著低于ZnO和ZnSe，且*OOH结合能最接近最优值，从理论上支持了其高活性和高选择性。

**2.5 可充电Zn-H₂O₂电化学电池**
基于ZnSe/ZnO优异的双电子ORR性能，研究人员组装了以ZnSe/ZnO/CF为阴极、锌片为阳极的可充电Zn-H₂O₂电化学电池。该电池开路电压达1.51 V，最大功率密度为11.99 mW cm^?2，能量密度为2938 Ws kg^?1，均显著优于使用ZnO阴极的电池。在放电过程中能同步产生H₂O₂。电池表现出良好的倍率性能和长循环稳定性（可连续为计时器供电24小时），并实现了63.4%的高能量效率。其充放电过程涉及放电时阴极的2e^- ORR（产H₂O₂）和阳极的Zn氧化，以及充电时H₂O₂分解和Zn²⁺还原等过程。

**四、 讨论与结论**
**讨论部分**综合了实验与理论结果，系统论证了表面硒化构建的ZnSe/ZnO异质结通过协同效应提升H₂O₂生产性能的机制。内建电场促进了界面电荷转移和反应物富集；丰富的氧空位优化了活性位点的局部配位环境；界面不饱和Zn²⁺（路易斯酸）和表面羟基等（布朗斯特酸）位点分别增强了O₂的吸附/活化和质子供应，共同降低了*OOH形成的能垒，从而高效、高选择性地驱动双电子ORR路径。配对电解和流动池设计进一步提升了整体产率和能效。可充电Zn-H₂O₂电池的成功构建，展示了该催化剂体系在实现同时进行化学品合成与能量转换的集成系统中的应用潜力。

**研究结论**指出，结合实验和理论研究，成功合成了一种具有界面酸位的ZnSe/ZnO异质结电催化剂，用于通过双电子ORR高选择性生产H₂O₂。表面硒化用于调控ZnO的电子结构，赋予ZnSe/ZnO异质结丰富的氧空位、界面路易斯-布朗斯特酸位点和异质界面处的内建电场，协同提高了H₂O₂生成的活性和选择性。因此，ZnSe/ZnO/CF在0.2 V vs. RHE下实现了41.1 M g_cat^?1的最大H₂O₂产率和95%的法拉第效率，且无明显衰减。通过构建使用ZnO阳极的配对电合成系统，实现了阴极和阳极的双路径H₂O₂生产，在流动池中12小时内达到了754.4 M g_cat^?1的极高H₂O₂产率。此外，组装了以ZnSe/ZnO为阴极的可充电Zn-H₂O₂电化学电池，建立了一个功率密度为11.99 mW cm^?2的自维持循环系统，用于同时进行现场H₂O₂合成和电能产生。这项工作为现场H₂O₂生产提供了一种提高能源效率的可持续策略，标志着在绿色化学和循环经济发展方面迈出了重要一步。