用于混合固态电解质锂金属电池的陶瓷网络结构

《Advanced Science》：A Ceramic Network for Hybrid Solid Electrolyte Lithium Metal Batteries

　　

混合固态电解质（HSEs）代表了一种有前景的用于锂金属电池的材料体系，其结合了高离子电导率和机械强度高的无机固态电解质与柔软的有机固态电解质。然而，对于由陶瓷填料构成的HSEs，锂在聚合物相和陶瓷相之间的跳跃仍未得到证实，这强调了聚合物相内部的迂曲度（tortuosity）是一个关键因素。本研究中，研究人员报道了一种用于HSEs的面内取向Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂（Ta-LLZO）陶瓷纤维网络结构，并将其形态学特性与典型的LLZO基填料进行了比较。模拟揭示了平行于电极排列的网络结构在聚合物相内部具有高迂曲度，能够实现枝晶结构阻挡行为，但仍可达到可观的离子传输（0.44 mS cm^?1，60°C）。事后显微分析证实了该网络的枝晶阻挡机制，最终在60°C、0.1 mA cm^?2条件下对称锂金属电池中实现了超过1100小时的长期循环寿命。总体而言，陶瓷网络HSE通过结合可观的离子电导率、低电阻以及在对称电池和带有LiFePO₄（LFP）阴极的全电池中的长循环寿命，代表了一种优越的形貌。对不同填料特性的比较，特别关注迂曲度，最终有助于促进对这些性质的评估，以优化HSEs。

本研究旨在开发一种面向锂金属电池的高性能混合固态电解质，通过构建面内取向的Ta-LLZO陶瓷纤维网络结构，解决传统HSEs中离子传导与机械强度难以兼顾的问题。近年来，全固态锂金属电池（SSLBs）被视为克服传统锂离子电池能量密度瓶颈和安全问题的下一代技术，但枝晶生长导致的短路风险限制了其实用化。现有HSEs虽能结合无机填料的离子导电性与聚合物的界面接触优势，但关于陶瓷-聚合物相间锂跳跃机制、填料形貌对离子传输路径迂曲度的影响尚缺乏系统性研究。

研究人员通过静电纺丝结合真空浸渍工艺，制备了面内排列的多孔Ta-LLZO陶瓷网络，并与传统颗粒和单纤维填料进行了系统对比。材料表征表明，该陶瓷网络具有立方石榴石结构（空间群Ia3d），元素分布均匀，比表面积（SVR）达1.02 m² g^?1，纤维直径约1 μm且高度多孔。三维X射线计算机断层扫描（μXCT）证实聚合物完全填充网络间隙，形成上下方纯PEO层包围网络核心的三明治结构。

**迂曲度模拟与填料形貌优化**

基于体素化微观结构数据的数值仿真显示，在相同体积分数下，面内取向网络结构的聚合物相迂曲度显著高于随机分布颗粒和单纤维体系。模拟表明，填料直径减小可增大比表面积，但过小的尺寸易引发团聚反而降低有效界面面积；而网络结构因纤维刚性连接避免了团聚问题。二维路径成本模拟进一步揭示，当界面离子电导率假设为聚合物基体7.5倍时，存在最优填料体积分数使总传导成本最低。值得注意的是，平行于电极排列的网络虽牺牲部分离子导电性（传导方向垂直于纤维取向），但可获得最高的枝晶阻挡能力。

**对称电池电化学性能**

电化学阻抗谱（EIS）测定网络HSE在60°C时离子电导率达0.44 mS cm^?1，虽低于15 wt.%颗粒体系（0.64 mS cm^?1），但显著优于高含量纤维体系。对称锂金属电池在0.1 mA cm^?2、60°C条件下实现超过1100小时稳定循环，电压极化稳定在约50 mV且无软短路迹象。事后μXCT分析揭示两种降解形貌：与锂电极连通的泡沫状结构（Morph1）和与电极无连接的 elongated 结构（Morph2，推测为气体产物），均被陶瓷网络有效阻挡于单侧而不穿透。这直接证实了高迂曲度网络对枝晶扩展的物理阻隔机制。

**全电池验证**

在Li/LFP全电池配置中，网络HSE在0.1 mA cm^?2（0.25 mAh cm^?2，约0.4 C）下稳定循环40圈，库仑效率达99%以上，且无PEO基电解质典型的电压噪声。相比之下，最优颗粒体系（15 wt.%）仅能于更低电流密度（0.01 mA cm^?2）下运行且快速容量衰减，30 wt.%纤维体系和纯PEO则在低容量下即因严重枝晶而失效。倍率性能测试显示网络全电池在高倍率下容量损失较快，但恢复低倍率后可重获较高容量。

**研究结论**

本研究开发了基于Ta-LLZO的面内取向多孔陶瓷网络混合固态电解质，微观结构表征揭示其具有高比表面积（1.02 m² g^?1）的特征。电化学阻抗谱测量和对称循环测试支持了基于模拟的发现：颗粒填料实现最高离子电导率（0.64 mS cm^?1，60°C，15 wt.%），而网络结构因高迂曲度能有效阻挡枝晶结构，在60°C、0.1 mA cm^?2条件下实现超过1100小时的优越对称循环性能和低极化。类似地，与基于Ta-LLZO的其他填料形貌和分数相比，网络结构在与LFP阴极的全电池中展现出改善的循环性能。事后μXCT扫描检测到与锂电极连接的泡沫状形貌以及与锂电极无连接的 elongated 结构的，表明聚合物分解导致的初始气体形成创造了锂渗透路径。总之，本研究强调了对离子电导率和枝晶抑制两方面进行迂曲度考虑的重要性，并讨论了不同填料形貌、分数和尺寸，为优化用于锂金属电池的混合固态电解质提供了指导框架。