抗弯折紧密三维石墨烯–金属异质结用于高灵敏度且耐用的柔性传感器

《Advanced Science》：Bending-Resistant Intimate 3D Graphene–Metal Heterojunctions for Highly Sensitive and Robust Flexible Sensors

　　

三维（3D)石墨烯在材料层面具有卓越的电学与力学性能，然而由于缺乏与传统电子器件可靠且可微型化的界面集成方法，这些优势在系统级集成过程中往往受到削弱。具体而言，不匹配的界面特性以及缺乏稳健的互连技术阻碍了其在系统层面的无缝实施，制约了微型化与实际应用的进展。本研究中，研究人员提出了一种局域化互连方法，通过将常规银纳米颗粒(Ag-NPs)墨水沉积于微结构化的储液槽金属电极中，并在可控热环境下选择性加速溶剂挥发，从而获得高电导率与机械鲁棒性。该方法实现了微米尺度互连的最小化铺展，同时获得了低接触电阻（7.14 Ω)、稳定阻抗（<10⁵ Hz）以及在2 mm弯曲半径下反复弯曲的高机械耐久性，并展现出优异的环境稳定性。最后，研究人员将该方法应用于高性能可穿戴多模态运动传感器和电化学生物传感器 stationary，验证了其在新兴应用中的实用性，如人机交互和即时诊断。

**研究背景与问题**

柔性电子器件因其能够贴合各种曲面并无结构约束地运行，在机器人、电子皮肤、生物医学器件、可穿戴健康监测等领域展现出前所未有的功能。碳材料或石墨烯基材料因其同时支持机械传感与电化学信号转导能力，成为柔性电子与传感器的关键构建模块。其中，激光诱导石墨烯(LIG)技术可在环境条件下直接、一步式地在多种柔性基底上形成石墨烯，无需真空环境、催化剂或后转移程序，且其固有的三维多孔形态为微型化高性能柔性传感器提供了理想的电学、力学和化学性质。然而，碳-金属互连的可靠性仍是制约其实用化的关键瓶颈。在循环机械变形下，异质材料之间的界面应力集中会导致裂纹扩展和电学退化，最终限制器件寿命和可扩展性。随着器件尺寸缩小和互连密度增加，这些失效机制愈发严重。现有LIG与金属电极的互连方法包括金沉积、铜胶带附着、导电浆料/墨水应用等，但仍存在可重复性、耐久性和成本效益方面的局限，尤其手动操作导致电接触质量差和机械鲁棒性不足。因此，开发电学和机械双重稳定的先进互连技术对LIG基超紧凑高性能电子器件的实用部署和产业化至关重要。

**研究内容与方法**

研究人员提出了一种在LIG与金属电极之间形成电学导通且机械稳健、微米尺度微型化互连的方法。该技术核心在于将低粘度银纳米颗粒(Ag-NPs)墨水精确分配至微加工储液槽结构的3D金属电极内部，利用储液槽物理约束墨水，有效抑制过度铺展，并实现空间可控的"选择性蒸发"溶剂过程。具体而言，该选择性蒸发过程利用溶剂的温度-蒸气压关系精确调控处理温度，从而实现Ag-NPs的均匀固化和微米尺度可重复性焊接。为验证该方法的实用性，研究人员实现了两种微型化LIG应用器件：一是用于机器人控制的可穿戴弯曲传感器，二是用于尿酸(UA)检测的移动电化学生物传感器。

**主要技术方法**

研究涉及的关键技术方法包括：(1)CO₂激光(波长10.6 μm)在聚酰亚胺(PI)基底上原位制备LIG；(2)基于储液槽结构的铜电极微加工与转移工艺；(3)可控热环境下Ag-NPs墨水的选择性蒸发与局域化焊接；(4)传输线法(TLM)评估接触电阻；(5)有限元法(FEM)模拟分析应力分布；(6)自动化推拉力计系统进行定量弯曲测试；(7)电化学阻抗谱与循环伏安法等电化学表征；(8)与9轴惯性测量单元(IMU)集成的多模态运动传感系统。

**研究结果**

**局域化Ag墨水滴注的理论与实验研究**

研究人员首先通过考虑Ag-NPs墨水溶剂的蒸气压特性，开发了选择性加速溶剂蒸发的定量方法。商业墨水含40–50 wt.% Ag、20–30 wt.%甲苯、15–25 wt.% L-乙基乳酸酯及5–15 wt.%丙烯酸树脂。基于克劳修斯-克拉佩龙方程分析，甲苯在110.6°C以上超过大气压，而L-乙基乳酸酯沸点更高。在140°C优化温度下，甲苯优先快速蒸发，产生表面张力梯度引发马兰戈尼流动，同时溶剂流失导致粘度增强和树脂逐渐固化，共同限制墨水过度铺展。实验表明，低于沸点时铺展面积达43.81±7.53 mm²，而在130–140°C时降至4.08±0.66 mm²，但超过180°C则因L-乙基乳酸酯额外汽化产生气泡导致不均匀焊接。能量色散X射线光谱(EDS)证实140°C下Ag保持金属态，氧化可忽略。

**电学特性表征**

通过传输线法测得接触电阻低至7.14 Ω，显著低于铜胶带、导电浆料及PCB打印机直接书写等常规方法。阻抗-频率特性显示在<10⁵ Hz范围内保持稳定阻抗(~97 Ω)。100个器件的电阻呈正态分布(平均120.7 Ω)，三批次不同日期制备无显著性能变异。85°C/85%RH加速老化测试60小时电阻稳定；封装器件在85°C水中20小时性能无劣化。此外，验证了该方法可制造电感(5–40 mH)和电容(3.0–6.5 pF)等微型化无源元件。

**机械特性表征**

FEM模拟显示，在±8%双轴拉伸应变下，储液槽结构使最大von Mises应力降低约79%。弯曲测试(曲率半径ROC=4 mm)中，常规方法器件3次循环后即失效，而储液槽结构器件展现连续可逆的电阻变化。10,000次重复弯曲(ROC≈4 mm)后I-V特性保持不变，证明未封装条件下仍具内在机械鲁棒性。

**LIG物理弯曲传感器及其应用**

研究人员制作了贴附于手指的应变式可穿戴LIG弯曲传感器，采用PDMS旋涂封装。3%弯曲应变下因压阻效应产生稳定电阻增加，应变系数达9.75(8%应变内)，且滞后效应可忽略，优于商用弯曲传感器(P1070)。与9轴IMU集成实现实时机器人控制：手指弯曲角度调控机械夹爪开度，系统延迟低于200 ms，成功完成物体抓取迁移任务。11,000次弯曲循环后性能稳定。

**尿酸检测电化学传感器**

采用Lig工作电极、对电极与Ag/AgCl参电极构建三电极系统，集成于便携式智能手机恒电位仪(Sensit smart)。循环伏安法(0–0.2 V vs. Ag/AgCl，扫描速率10 mV s^?1)显示尿酸添加后在约0.1 V处出现特征氧化峰。微分脉冲伏安法在10–50 μM生理浓度范围内呈线性响应，灵敏度10.44 μA μM^?1cm^?2，检测限0.066 μM。对多巴胺和抗坏血酸等干扰物具有高选择性。与既往LIG基尿酸传感器相比，灵敏度与检测限综合性能优异。30批次器件灵敏度呈高斯分布(平均8.35±2.37 μA μM^?1cm^?2)。人工唾液中安培测试显示对尿酸的即时专属响应，1小时计时安培法证明操作稳定性。

**讨论与结论**

本研究开发了一种利用Ag-NPs墨水形成电学与机械稳定、微型化LIG-金属互连的方法。该技术通过控制Ag-NPs墨水中溶剂的蒸发特性实现局域化应用，其显著特征是相比现有互连具有更高的机械稳定性和可重复性。接触电阻为7.14 Ω，处于低欧姆范围，且根据重复弯曲确认了稳定的电流变化。该互连应用于机器人控制的LIG弯曲传感器，验证了即使经过10,000次反复弯曲-松弛循环仍能维持互连而不产生信号失真，且具有低滞后性。本研究获得的特性评价结果展示了LIG的功能能力和潜在应用。此外，通过调整墨水组成和固化条件，该互连方法可扩展至温度敏感性和可拉伸基底，只要能在基底上实现三维储液槽电极且能生成或集成激光诱导石墨烯。这种兼容性进一步拓宽了所提方法的适用范围。预期LIG可作为微型化高性能下一代电子器件的核心材料。