市政废水中鸟粪石的务实合成及其在酸性矿山排水中镧回收中的应用

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Pragmatic synthesis of struvite from municipal wastewater and its use for the recovery of lanthanum from acid mine drainage

　　

废水因其所含的不同污染物，如（重）金属、病原体和营养盐，通常带有负面环境属性。然而，在循环经济视角下，废水是一类能够支撑循环性与可持续性的重要资源。研究考察了通过级联资源回收实现市政废水（municipal wastewater，MWW）与酸性矿山排水（acid mine drainage，AMD）协同处理的可行性。该过程通过从MWW中绿色合成鸟粪石（struvite，MgNH₄PO₄·6H₂O），并进一步将其用于煤矿AMD中镧（lanthanum，La）的鸟粪石辅助回收来实现，其中La被用作稀土元素（rare earth elements，REEs）的代理指标。研究考察了鸟粪石投加量与pH调控的影响，结果表明，在pH 5条件下投加9.1 g/L鸟粪石，可几乎完全（～100%）去除AMD中的La，这凸显了磷酸根（PO₄）对La及总体REEs的高亲和性；其机制包括生成不溶性的磷酸镧（LaPO₄），以及鸟粪石其他组分如镁（Mg）参与的次级反应，通过pH升高促进Mg-La-磷酸盐的合成与沉淀。然而，铁（Fe）、锰（Mn）、铝（Al）及硫酸盐SO₄等其他金属与非金属的共沉淀会影响La纯度。为明确La的归趋，研究采用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy，FE-SEM）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、能量色散X射线谱（EDS）和X射线荧光光谱（X-ray fluorescence，XRF）对富REEs产物污泥进行了表征。结果表明，利用环境友好型鸟粪石从AMD中去除La，进而去除REEs，是可行的。总体而言，该方法有望显著降低MWW与AMD相关的生态足迹，同时为废水流的污染物去除、资源增值利用及闭环系统构建提供广阔路径。

该文发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》，围绕废水资源化与循环经济背景下的协同治理问题展开。研究背景在于，市政废水（municipal wastewater，MWW）和酸性矿山排水（acid mine drainage，AMD）均是典型的高环境风险水体：前者富含氨、磷等营养盐及多种微生物、有机和无机污染物，若处理不足会诱发富营养化并破坏水生态系统；后者则通常由含黄铁矿（FeS₂）岩石氧化形成，酸度高、含铁和硫浓度高，并伴生多种金属、类金属、含氧阴离子，甚至放射性核素和稀土元素（rare earth elements，REEs），因而治理难度与成本均较高。现有研究虽然已分别探索了MWW养分回收和AMD中关键金属回收，也涉及两类废水的联合处理，但以“级联资源回收”为核心、将一种废水中回收的资源进一步用于另一种废水中高值元素回收的研究仍较少，尤其是利用绿色含磷材料选择性回收AMD中的REEs，仍存在明显研究空白。

在此背景下，研究人员首次以真实MWW为原料回收并合成鸟粪石（struvite，MgNH₄PO₄·6H₂O），再将其应用于真实AMD中镧（lanthanum，La）的回收。La因其化学代表性，被用作总REEs去除行为的代理指标。该研究的核心逻辑是：鸟粪石既是由废水回收得到的低成本、低碳、富磷材料，又可能借助PO₄^3?与La³⁺之间的强亲和作用，促成难溶磷酸镧（LaPO₄）的生成，从而实现AMD中稀土的绿色回收。研究结果显示，这一路径不仅能够高效去除La，而且实现了“从一种废水中回收材料，再用于另一种废水中回收关键资源”的闭环思路，对推动废水处理领域的可持续化、循环化和资源化具有重要意义。

研究人员采用的主要技术方法可概括如下：样品来源包括南非Gauteng省某污水处理厂污泥脱水滤液中的原始MWW，以及Mpumalanga省某煤矿堆浸渗滤区采集的真实AMD；以MgO与MWW反应合成并回收鸟粪石，再将不同剂量鸟粪石投加至强化La浓度后的AMD中，通过调控体系pH至3、5、7和9，比较La去除效果；随后对产物污泥和处理前后水样开展多维表征与分析，包括ICP-MS、ICP-OES、光度分析，以及FE-SEM、SEM-EDS、FTIR、XRD和XRF等，用于解析元素组成、矿物结构、官能团特征及La的赋存形态。

以下为论文主体结果的分项解读。

3.1. Effect of struvite dosage on solution pH
研究人员首先考察了鸟粪石投加量对体系pH的影响，因为REEs尤其是La的沉淀行为强烈依赖溶液酸碱度。结果表明，将AMD初始pH由2.27逐步调至3、5、7和9，分别需要4.45、9.1、11.6和18.75 g/L鸟粪石。鸟粪石加入后确实可提高溶液pH，但提升幅度相对温和，说明其虽可消耗酸度，却不如MgO、CaO或CaCO₃等碱性剂那样快速中和酸性。这一结果说明，鸟粪石在单独承担AMD中和任务方面质量效率有限，但由于其来源绿色、潜在碳足迹较低，仍具有独特应用价值。该部分结果为后续识别La最优回收pH窗口奠定了基础。

3.2. Effect of struvite dosage on lanthanum and metals and nonmetals co-precipitation
在La去除效果方面，研究发现当pH升至3时，La已可大幅去除，去除率约为70%，但未完全沉淀；当pH升至5、鸟粪石剂量为9.1 g/L时，La实现了实际意义上的完全去除（～100%）。研究人员认为，这是因为pH 5时体系中更有利于生成HPO₄^2?/PO₄^3?，从而促进La³⁺与磷酸根反应形成难溶LaPO₄。继续提高至pH 7和9后，La去除率仍维持高水平，但产物中La纯度下降，显示更高pH会诱导更多杂质共沉淀。XRF结果进一步证实了这一判断：产物污泥中La₂O₃质量分数在pH 3、5、7、9下分别为0.93%、3.46%、1.8%和0.11%，其中pH 5最高，说明该条件最有利于La选择性富集。与此同时，Fe、Al、S、Ca、Mg和P等组分在不同pH条件下表现出显著共沉淀行为。研究指出，较低pH下可能形成铁氧羟基硫酸盐矿物，而在中性和碱性条件下，多数溶解金属均会沉淀，从而稀释La在固相中的占比。该部分结果表明，pH 5是鸟粪石选择性回收La的关键操作窗口，而过高pH不利于提高目标产物纯度。

3.3. Morphology, mineralogy, elemental composition and distribution of the recovered La-rich material
这一部分通过多手段表征，解析富La污泥中La的真实赋存与分布。

3.3.1. Elemental mapping
研究人员对最优条件pH 5下获得的固体产物进行SEM-EDX元素面分布分析。结果显示，该材料表面富含Mg、P和O，表明鸟粪石在AMD中溶解释放组分后又参与了新相沉淀的形成；同时检测到La、Al、Fe、Ca、S和Si等元素，说明目标稀土与多种共存组分同时进入固相。P的存在尤其关键，支持LaPO₄形成这一主要机制；S的存在则提示部分La也可能以水合硫酸镧形式存在。Ca与Mg的存在说明体系中还可能形成CaSO₄、MgSO₄或与磷相关的沉淀相。该结果与XRF数据相互印证，确认了鸟粪石辅助La回收的可行性。

3.3.2. Microstructural properties and elemental fingerprinting
FE-SEM图像显示，所得产物呈现非均一、粗糙且高度团聚的形貌，兼具裂隙、棒状和片状结构。棒状结构提示产物中仍含有鸟粪石特征相，片状结构则说明Fe、Al、La等金属物种可能吸附或结合于该基质之上。研究人员据此认为，该污泥是AMD中溶解化学组分与鸟粪石组分共同沉淀的“汇”。EDX谱图进一步显示，O含量较高，支持氢氧化物、硫酸盐和金属磷酸盐的存在；P和Mg含量较高，说明鸟粪石相关过程显著参与；La信号明显，进一步证明该方法能够有效将La从AMD中转移至固相产物中。

3.3.3. Mineralogical composition and functional groups
XRD分析表明，回收产物为具有一定结晶性但同时含非晶特征的复合材料，主要组分包括磷酸钙（CaPO₄）和鸟粪石，同时在2θ = 27°和42°附近检测到LaPO₄特征峰，直接支持La磷酸盐沉淀机制。FTIR分析进一步在850 cm^?1处检测到La-O弯曲振动，在570 cm^?1和680 cm^?1处分别观察到Fe-O和Al-O信号，在1194 cm^?1处观察到S=O伸缩振动，在1455 cm^?1处观察到N=O弯曲振动，并由-O-H伸缩振动表明材料中存在水。这些官能团和矿物学证据共同说明，产物污泥并非单一La相，而是以La磷酸盐为核心、伴随Fe、Al、Ca、Mg和硫酸盐等多组分共沉淀的复杂固体。

3.4. Indirect wastewater treatment
除La回收外，研究还比较了MWW和AMD在处理前后的水质变化，以评估间接环境效益。结果表明，MWW经鸟粪石合成后，氨和磷酸盐浓度显著下降，证明其实现了养分回收；AMD经鸟粪石处理并在pH 5条件下回收La后，硫酸盐、Fe、Mn、Cu、Al、Zn、Ca、Mg等多种污染物浓度均显著降低，其中硫酸盐由18828 mg/L降至690 mg/L，Fe由2700 mg/L降至0.01 mg/L，Al由580 mg/L降至0.01 mg/L，电导率（EC）也由2213 mS/m降至216 mS/m。这说明该体系不仅实现了La回收，还同步削减了AMD中多种溶解污染物负荷。研究人员认为，这与pH提升、金属氢氧化物生成、CaSO₄沉淀及磷酸盐络合沉淀等共同作用有关。

在讨论层面，该研究表明，鸟粪石辅助La回收的核心机制主要包括酸度中和、表面络合（surface complexation）与沉淀反应，其中La与PO₄^3?形成LaPO₄是关键驱动力。与此同时，Fe、Al等高丰度竞争离子的存在会消耗磷并引发共沉淀，从而降低La纯度，因此AMD预处理对于提高REEs回收选择性具有重要价值。研究还指出，若先采用更强碱性试剂促进Fe和Al优先沉淀，再在pH 4–6范围内投加鸟粪石，可能更有利于后续La高纯度回收。另一方面，所得富La污泥仍需后处理，如酸浸、杂质去除、溶剂萃取与反萃等步骤，方能获得工业可用的高纯La或REEs产品。总体而言，该研究不是将鸟粪石单纯视作中和剂，而是将其作为从MWW中回收的功能材料，用于AMD中关键金属资源化回收，这一思路强化了废水治理与资源回收的一体化范式。

研究结论部分可译述如下：本研究开展了双重过程，首先从未经处理的MWW中绿色回收并合成鸟粪石，其次将所得鸟粪石应用于真实AMD中La这一总REEs代理指标的回收。结果表明，在复杂的AMD体系中，La去除受多重机制控制，尤其涉及中和与络合作用，从而促成络合物和难溶化合物形成。通过调节鸟粪石投加量和体系pH，研究确定最优条件为在真实AMD中投加9.1 g/L鸟粪石并将pH调至5，此时La最大去除率可达100%，显示出La对PO₄的强亲和性。XRF表征显示，在pH 5条件下产物污泥中La浓度较高（3.46%），EDX进一步确认La存在量为6.6 Wt.%；FTIR、FE-SEM和XRD则分别揭示了其官能团、形貌微结构和矿物组成。研究还发现，pH 5时Fe和Al浓度显著下降，提示可先采用强碱试剂提高AMD pH以促进这些金属沉淀，再在pH 4–6条件下使用鸟粪石实现La的最佳去除与回收。La去除主要受沉淀和表面络合机制控制。总体上，研究结果证明，利用另一类废水（MWW）中回收的污染物衍生材料处理真实AMD具有较高效率，这一范式有助于构建闭环与零液体排放系统，促进MWW和AMD中有价值矿物的回收，推动废水管理中的可持续性与循环经济实践，并服务于联合国可持续发展目标。未来研究应进一步评估AMD预处理、污泥再生、系统质量衡算、工程放大，以及生命周期评价（life cycle assessment，LCA）与技术经济分析（techno-economic analysis，TEA）等问题。