基于仿生荷叶表面的超疏水CsPbX3（X=Cl, Br, I）钙钛矿纳米晶体膜

《Journal of Luminescence》：Super-hydrophobic CsPbX3 (X=Cl, Br, I) Perovskite Nanocrystals Membranes Based on Bionic Lotus Leaf Interface

　　

徐鸿伟|陈阳|快雷雷|刘成军|赵建军|刘泉|魏波|薛俊鹏|范祖涛

中国江苏省常熟市苏州工业大学材料工程学院，邮编215500

摘要

金属卤化物钙钛矿纳米晶体具有出色的光电性能，尤其是全无机型的CsPbX₃（X = Cl, Br, I），使其成为LED、显示器及光电探测器领域的革命性材料。然而，其在潮湿、高温和光照环境下的稳定性问题阻碍了其商业化应用。为解决这一问题，我们借鉴荷叶效应，提出了一种溶剂诱导表面流变工程策略来制备超疏水性的CsPbX₃-PS复合膜。该策略的关键在于将THF/乙醇混合液（体积比3:1）均匀喷洒在膜表面：THF作为PS的良好溶剂，可选择性溶解表面聚合物，形成微纳级粗糙结构；而乙醇则能加速聚合物重新固化。通过调控喷涂次数（5–15次），可使膜的疏水性得到精确控制，接触角从70°升高到超过140°（属于卡西-巴克斯特状态），同时CsPbBr₃纳米晶体膜的PLQY值仍可保持在72%左右。经过优化后的超疏水膜在经过12次喷涂处理后，其水稳定性提升了近2.7倍（未经处理的膜PLQY衰减率为1.65%/天，而优化膜仅为4.46%/天）。此外，当这种膜作为蓝光LED的向下转换层时，该器件能够实现111%的NTSC色域覆盖度（98%的Rec.2020标准），CIE坐标为(0.328, 0.288)，色温为5722 K。这项工作为同时提升钙钛矿纳米晶体的环境稳定性和光电性能提供了一种可行且可大规模应用的方案。

引言

金属卤化物钙钛矿纳米晶体是一类新型半导体光电材料，由于其优异的光物理性质，过去十年间引发了大量研究兴趣。以全无机型的CsPbX₃（X = Cl, Br, I）为代表的这类材料，具有可调的带隙（覆盖400–700纳米的可见光谱范围）、接近1的光致发光量子产率（PLQY > 90%）、窄的发射线宽（半高宽FWHM < 20纳米）以及较高的缺陷容忍度。这些特性使得它们在发光二极管、太阳能电池、激光器及光电探测器等领域具有巨大的应用潜力[1]，[2]，[3]，[4]。例如，钙钛矿纳米晶体的颜色纯度远高于传统量子点，符合Rec.2020超高清显示标准，因此有望成为下一代宽色域显示技术的核心材料[5]，[6]，[7]。此外，由于它们具有溶液加工性，因此可以低成本地批量制造柔性光电器件，从而加速其工业化应用进程[8]，[9]，[10]。需要指出的是，钙钛矿纳米晶体的光电性能与其结构稳定性密切相关：立方相CsPbI₃的带隙约为1.73电子伏特，非常适合用于高效太阳能电池；而CsPbBr₃的高激子结合能则有利于实现高效的电致发光效果[11]，[12]。因此，钙钛矿纳米晶体不仅为基础光物理研究提供了理想的平台，同时也是突破现有光电器件性能瓶颈的关键材料。不过，由于其在潮湿、高温、光照及机械应力作用下的不稳定性问题，其商业化进程仍然面临诸多挑战，这也是将其从实验室推向市场的重要障碍[13]，[14]。

尽管金属卤化物钙钛矿纳米晶体（CsPbX₃，X=Cl, Br, I）在光电领域具有巨大潜力，得益于其宽光谱可调性、高PLQY值以及窄发射峰等优异特性，但它们固有的离子晶格不稳定性仍是制约其实际应用的核心问题[15]，[16]。这种不稳定性主要源于三个因素：首先，纳米晶体表面的卤素离子（如Br^-、I^-）容易与水分子发生水解反应，从而导致晶格结构崩溃。原位透射电子显微镜研究表明，在相对湿度超过60%的环境中，水分子会通过离子溶剂化作用优先侵蚀CsPbBr₃的(100)晶面，使得荧光在72小时内完全消失[17]；其次，传统的油胺/油酸配体由于结合能较弱，在储存或加工过程中容易脱落，暴露出的Pb²⁺缺陷位点会显著增加非辐射复合现象，导致PLQY值下降超过40%[18]；另外，高温（超过80摄氏度）或持续的光照（如452纳米的蓝光）也会引发卤素离子迁移，进而导致相分离和纳米晶体聚集，严重影响器件的性能[19]。虽然已经有多种方法试图解决这些问题，但仍存在诸多局限性。例如，将纳米晶体封装在三维树状介孔二氧化硅中（孔径分别为29.9/66.5埃），可以通过纳米限制效应抑制离子迁移，使材料在浸水10天后仍能保持80%以上的荧光强度。然而，这种刚性孔结构会压迫CsPbI₃的晶格，引发非热力学相变（从δ相变为γ相），从而导致发射峰向红端移动35纳米[20]。在配体设计方面，用短链正戊胺替代油胺虽能使PLQY值提升到91.3%并提高热稳定性，但往往会在溶液加工过程中引发纳米晶体聚集。树状大分子（如PAMAM）或双功能小分子（如尿素）可通过强氢键作用或协同钝化效应延缓水解过程，但其较大的空间体积通常会降低薄膜的导电性[21]。核壳结构（如经ZnF₂处理后在表面形成富锌壳层）虽然可以有效抑制高温下的性能下降（在120摄氏度时PLQY值仍可保持在90%以上），但由于合成工艺复杂，难以实现大规模生产，也无法灵活调整卤素成分[22]，[23]。这些方法的共同缺点在于难以同时实现“强大的表面钝化作用”、“高效的载流子传输能力”以及“良好的溶液加工性能”之间的平衡[24]。因此，迫切需要开发一种“温和的表面工程”方法，以构建长效的防水屏障。

为解决上述问题，本研究提出了一种受生物启发的溶剂诱导表面流变工程策略。该方法旨在通过制备具有梯度疏水特性的复合膜，显著提升钙钛矿纳米晶体的水稳定性，同时保留其原有的光电性能[25]，[26]。具体而言，首先采用常规的热注入法合成CsPbX₃（X=Cl, Br, I）纳米晶体，并将其分散在甲苯中。接着加入聚苯乙烯颗粒，通过共同搅拌使其在纳米晶体悬浮液中均匀分布。随后，利用刮刀涂布法制备出钙钛矿/聚苯乙烯复合膜。该策略的关键在于将乙醇/四氢呋喃混合溶剂（体积比为1.5:0.5）均匀喷洒在膜表面：THF作为聚苯乙烯的良好溶剂，可选择性蚀刻表面的聚合物层，引发动态流变变化，形成微纳级粗糙结构；而乙醇作为非溶剂，则能加速聚合物链的重新排列和固化，从而在膜表面形成超疏水微观结构。通过精确控制喷涂次数（比如5–15次），我们可以使膜表面的接触角从最初的约70°逐步升高到140°以上，这一变化符合超疏水状态的卡西-巴克斯特模型[27]。这项工作的创新之处在于，通过简单的溶液处理即可实现表面疏水性的可控重构，为解决钙钛矿纳米晶体的环境稳定性问题提供了一种高效、通用且可大规模应用的解决方案。

章节节选

实验部分

试剂：以下化学品无需进一步纯化即可直接使用：碳酸铯（Cs₂CO₃，Sigma-Aldrich，纯度99.9%）、溴化铅（PbBr₂，Sigma-Aldrich，纯度99.999%）、碘化铅（PbI₂，Sigma-Aldrich，纯度99%）、氯化铅（PbCl₂，Sigma-Aldrich，纯度99.999%）、1-十八烯（ODE，Sigma-Aldrich，纯度90%）、油胺（OAm，Sigma-Aldrich，纯度70%）、三辛基膦（TOP，Strem Chemicals，纯度97%）、环己烷（纯度大于99.5%，Aladdin公司产品）、橄榄油I（RONGS公司产品，酸度≤0.5%）、橄榄油II（AGRIC公司产品，酸度≤

结果与讨论

图1系统展示了通过溶剂诱导表面流变工程方法制备超疏水钙钛矿膜的全过程以及相应的界面演变机制。如图1a所示，聚苯乙烯颗粒先被溶解在甲苯中，形成均匀透明的聚苯乙烯溶液。当将CsPbX₃纳米晶体加入该均匀体系中后（见图1b），粒子之间会发生π-π堆叠相互作用

结论

本研究提出了一种有效的溶剂诱导表面流变工程策略，用于制备超疏水性的CsPbX₃-PS复合膜，成功解决了钙钛矿纳米晶体存在的环境稳定性问题。通过将THF/乙醇混合液喷洒在经聚苯乙烯包覆的CsPbX₃膜上，可引发聚合物的动态重排，从而在膜表面形成微纳级 hierarchical结构。这一过程使得我们能够通过调控喷涂次数精确控制膜的疏水性，接触角可从70°提升到146.5°，完全符合

CRediT作者贡献说明

快雷雷： 方法设计。陈阳： 统计分析。徐鸿伟： 原始稿撰写。范祖涛： 实验材料准备与方法设计。薛俊鹏： 文章修订与编辑。魏波： 图表制作。刘泉： 实验结果验证。赵建军： 实验研究及数据整理。刘成军： 软件应用

利益冲突声明

所有作者均声明不存在任何利益冲突。

利益冲突声明

所有作者均声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金（项目编号BK20251075）以及中国博士后科学基金会（项目编号2024M753386）的资助。