惰性阳极应用下Ni-Cu合金在低温KF-AlF3-Al2O3熔盐中的腐蚀行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion behavior of Ni-Cu alloys in low-temperature KF-AlF3-Al2O3 molten salt for inert anode applications

　　

为评估其在无碳铝电解中作为惰性阳极的适用性，研究人员系统地研究了不同原子比的Ni-Cu合金在800°C的45KF–50AlF₃–5Al₂O₃ (wt.%)低温熔盐中的腐蚀行为。通过预氧化、静态腐蚀测试、电化学测量和表面表征，阐明了成分依赖的腐蚀机制和氧化物膜结构。在静态条件下，富镍合金形成具有高化学稳定性的致密NiO基氧化物膜。相比之下，富铜合金在电化学极化下表现出更高的腐蚀电位和更低的电流密度，表明其具有更优异的电化学腐蚀抗力。在恒电位电解过程中，Ni₅₀Cu₅₀合金形成了由外层富Cu₂O层和内层Cu₂O与NiO混合层组成的双层氧化物结构，该结构致密并能限制电解质渗透。经过493小时的长期恒电流电解后，Ni₅₀Cu₅₀上形成了毫米级的多层反应层，该层由交替的富铜层和富镍层组成，并伴有熔盐渗透区域。该反应层的生长导致了阳极的退化和电压波动。这些结果建立了合金成分、氧化物结构和腐蚀性能之间的直接关联，揭示了控制静态化学溶解和动态电化学腐蚀的独特机制。Ni₅₀Cu₅₀合金表现出良好的导电性和耐腐蚀性，其腐蚀速率为31.6 mm·a^-1，这为铝电解工业中多元合金阳极和金属陶瓷惰性阳极的材料选择、设计和性能优化提供了重要参考。

本研究旨在深入探究不同Ni-Cu合金在低温KF-AlF₃-Al₂O₃熔盐体系中的腐蚀行为与氧化物膜演化机制，以评估其作为惰性阳极在无碳铝电解中的应用潜力。目前，铝工业主要采用霍尔-埃鲁特（Hall-Héroult）工艺，该工艺使用可消耗的碳阳极在约960°C的冰晶石-氧化铝熔盐中电解氧化铝生产金属铝。此过程不仅持续消耗碳阳极，产生大量CO₂等温室气体，带来显著环境负担，而且阳极的周期性更换也增加了能耗和操作复杂性。为实现全球可持续发展目标并推进铝冶炼的脱碳与能效提升，开发惰性阳极以替代碳基阳极已成为核心研究焦点。理想的惰性阳极在电解过程中应保持尺寸稳定，促进析氧反应，从而从源头上消除直接温室气体排放，并有望简化电解槽设计和提高电流效率。然而，金属阳极在实际应用中面临的关键挑战在于其能否在高温氟化物熔体中形成一层致密、稳定且导电的表面氧化物膜，这对于保护基体免受快速化学侵蚀和电化学溶解至关重要。因此，深入研究金属阳极在特定熔盐体系中的腐蚀机制和氧化物膜演化，是筛选和优化其材料成分的基础。

针对这一背景，研究人员选择在800°C的低温45KF-50AlF₃-5Al₂O₃ (wt.%)熔盐体系中，系统研究了纯铜、Ni₂₀Cu₈₀、Ni₅₀Cu₅₀、Ni₈₀Cu₂₀和纯镍等不同原子比Ni-Cu合金的腐蚀行为。研究综合运用了预氧化结合静态腐蚀测试、线性扫描伏安法、动电位极化、恒电流和恒电位电解等电化学测量手段，以及X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等表面表征技术。研究得出以下核心结论：合金成分显著影响其腐蚀机制与氧化物膜结构。在静态腐蚀条件下，富镍合金倾向于形成更致密、连续的NiO基氧化物膜，表现出更好的化学稳定性；而富铜合金形成的Cu₂O层则多孔且易碎。在电化学极化条件下，富铜合金表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，显示出更优的电化学腐蚀抗力。特别地，Ni₅₀Cu₅₀合金在恒电位电解中形成了致密的双层氧化物结构（外层富Cu₂O，内层为Cu₂O与NiO混合层），有效限制了熔盐渗透。然而，在493小时的长期恒电流电解中，Ni₅₀Cu₅₀阳极表面形成了毫米级的、由富铜层与富镍层交替并伴有熔盐渗透的多层反应层，这导致了阳极显著的尺寸缩减和剧烈的电压波动，其计算腐蚀速率为31.6 mm·a^-1。这些发现揭示了静态化学腐蚀与动态电化学腐蚀的主导机制差异，并明确了合金成分、氧化物结构（如Cu₂O与NiO的复合与分布）与腐蚀性能之间的直接关联。研究表明，Ni₅₀Cu₅₀合金在导电性和耐腐蚀性之间取得了有利的平衡。该研究系统阐明了不同Ni-Cu合金在低温铝电解熔盐中的基本腐蚀行为和氧化物膜演化规律，为合理开发先进的惰性阳极，特别是指导设计用于低温铝电解的更复杂多元合金或Ni-Cu基金属陶瓷提供了关键的科学依据和重要参考。本论文发表在《Journal of Materials Research and Technology》期刊上。

为开展此项研究，研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：首先，利用真空熔炼炉制备了不同原子比（Ni₂₀Cu₈₀、Ni₅₀Cu₅₀、Ni₈₀Cu₂₀）的Ni-Cu合金以及纯镍、纯铜对比样品，并加工成不同尺寸的圆柱形试样。其次，设计了系统的腐蚀与电化学测试方案：包括在800°C氩气气氛下对预氧化样品进行12小时的熔盐静态腐蚀测试；采用三电极体系（以Al/AlF₃为参比电极）进行线性扫描伏安和动电位极化测试；以及使用两电极体系进行恒电流（1 A/cm²）和恒电位（2.6 V）电解测试，其中长期恒电流电解持续了493小时，并采用自动加料机维持熔盐高度和氧化铝浓度稳定。最后，综合利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能谱（SEM-EDS）以及电感耦合等离子体光谱（ICP）等技术，对腐蚀/电解后样品的物相组成、截面形貌、元素分布以及电解产物中的杂质含量进行了全面的表征与分析。

**研究结果部分：**
**3.1. 高温熔盐静态腐蚀测试**
通过XRD和SEM-EDS分析预氧化并经历12小时静态腐蚀后的样品表明：纯铜表面形成多孔、易碎且厚约60 μm的Cu₂O层，保护性差；纯镍表面则形成均匀、致密且厚约15 μm的NiO层，化学稳定性好。对于合金，随着Ni含量增加，氧化物膜趋向更致密、连续且缺陷减少。Ni₂₀Cu₈₀的氧化膜最厚（约300 μm）但结构疏松；Ni₅₀Cu₅₀的膜连续性好，厚度约200 μm；Ni₈₀Cu₂₀的膜最致密但厚度较薄（约100 μm）。结论：在静态腐蚀条件下，较高的Ni含量有利于形成更稳定、致密的保护性氧化物膜。

**3.2. 电化学测试**
热力学计算给出了相关氧化物在800°C下的理论分解电压。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，不同电极在约1.6-1.9 V区间出现连续的氧化峰，对应于Ni和Cu的氧化及氧化物膜形成；电位超过约2.31 V（Al₂O₃理论析氧电位）后进入析氧反应主导区。动电位极化曲线及塔菲尔外推结果表明：富铜合金（如纯铜）具有最高的腐蚀电位（E_corr）和最低的腐蚀电流密度（j_corr），而纯镍的E_corr最低，j_corr最高。随着合金中Ni含量增加，E_corr呈下降趋势，j_corr总体升高。结论：在电化学极化条件下，富铜合金表现出更优异的电化学腐蚀抗力，这与静态腐蚀中富镍合金更耐蚀的结论不同，揭示了静态化学腐蚀与动态电化学腐蚀机制的差异。

**3.3. 短期恒电流与恒电位电解测试**
在1 A/cm²恒电流电解1小时内，富铜合金（Cu、Ni₂₀Cu₈₀、Ni₅₀Cu₅₀）的槽电压相对较低且逐渐稳定，而富镍合金（Ni₈₀Cu₂₀和纯镍）则出现电压急剧上升和剧烈波动，表明其界面阻抗高且不稳定。在2.6 V恒电位电解1小时内，所有样品的电流密度均先快速下降后趋于准稳态，且富铜合金的稳态电流密度显著高于富镍合金。电解后样品的XRD分析证实表面主要形成Cu₂O和NiO氧化物。截面SEM-EDS分析表明：纯铜和纯镍的氧化层存在孔隙或裂纹，熔盐易渗透；合金样品则呈现更明显的分层结构。其中，Ni₅₀Cu₅₀合金形成了相对完整、致密的双层氧化物结构（外层富Cu₂O，内层为Cu₂O与NiO混合层），显示出较好的保护性。

**3.4. Ni₅₀Cu₅₀合金的长期恒电流电解测试**
对Ni₅₀Cu₅₀合金进行1 A/cm²、493小时的长期恒电流电解后，阳极底部直径缩减约27%，槽电压曲线出现显著波动和阶段性起伏。截面分析显示，阳极表面形成了毫米级的多层反应层，该层由富铜与富镍区交替排列，并夹杂着熔盐渗透区域，结构复杂且存在裂纹和孔隙。这种厚反应层的形成与动态演化是导致阳极尺寸损失和电压波动的主要原因。通过ICP测定电解后铝产品和残留电解质中的Ni、Cu杂质含量，并据此计算得出Ni₅₀Cu₅₀阳极的腐蚀速率为31.6 mm·a^-1。与文献中其他惰性阳极材料在类似或传统体系中的腐蚀速率相比，该值显示了Ni₅₀Cu₅₀在低温KF-AlF₃体系中的良好耐腐蚀性和适用性。

**讨论与结论总结：**
研究讨论部分将静态腐蚀、电化学测试以及短期和长期电解的结果联系起来，深入分析了成分-结构-性能之间的关系。讨论指出，Ni和Cu氧化物的不同热力学稳定性和溶解特性，以及它们在熔盐中的不同电化学行为，共同决定了合金的腐蚀机制。在静态或低过电位下，致密NiO膜的化学稳定性占主导；而在高电化学驱动力下，界面电荷转移电阻、氧化物膜电阻以及膜动态形成/破坏循环成为影响腐蚀速率和稳定性的关键。Ni₅₀Cu₅₀合金表现出的平衡特性，源于其能形成一种既能限制熔盐渗透（得益于致密结构）又不过度增加界面阻抗（得益于Cu₂O的导电性）的复合氧化物层。然而，长期电解中形成的毫米级多层反应层表明，即使对于性能相对均衡的合金，在持续极化和热应力下，氧化物膜仍会经历复杂的生长、破裂、修复和熔盐渗透的循环，最终导致阳极逐渐消耗和性能衰减。这强调了在实际工业应用中优化阳极几何形状、电流分布以及探索更复杂合金或金属陶瓷复合材料的重要性。

**研究结论部分翻译如下：**
本研究系统阐明了Ni-Cu合金在800°C的低温KF-AlF₃-Al₂O₃熔盐中的腐蚀行为及氧化物膜的形成机制。在恒电位电解过程中，Ni₅₀Cu₅₀合金形成了致密的双层结构（外层富Cu₂O/内层Cu₂O+NiO），限制了电解质的渗透。经过493小时的恒电流电解后，Ni₅₀Cu₅₀上形成了毫米级的多层反应层，导致显著的尺寸缩减和电压波动。经计算，Ni₅₀Cu₅₀合金的腐蚀速率为31.6 mm·a^-1。这些结果建立了清晰的成分、结构和性能关系，表明Ni₅₀Cu₅₀在导电性和耐腐蚀性之间提供了有利的平衡。本研究揭示了不同Ni-Cu合金的基本腐蚀行为和氧化物膜演化，这是合理开发先进惰性阳极的先决条件，对于指导设计用于低温铝电解的更复杂多元合金或Ni-Cu基金属陶瓷至关重要。