通过高压扭转调控(TiC-TiB2)/Al-Zn-Mg-Cu复合材料的力学性能与腐蚀抗力

《Journal of Materials Research and Technology》：Tailoring mechanical properties and corrosion resistance of (TiC-TiB2)/Al-Zn-Mg-Cu composites via high-pressure torsion

　　

Al-Zn-Mg-Cu合金是航空航天和交通运输领域的关键结构材料，但其潜力受到强度上限以及在潮湿或盐雾环境中较差的腐蚀抗力的限制。在本工作中，研究人员对Al-Zn-Mg-Cu合金及其分别添加了0.1 wt.%和0.5 wt.%(TiC-TiB₂)混杂颗粒增强的复合材料，在0.4 GPa和6 GPa压力下进行了高压扭转（HPT， High-Pressure Torsion）处理。采用X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）进行微观结构表征，并辅以硬度和腐蚀抗力测试。当通过HPT处理时，添加陶瓷颗粒可同时增强铝合金的强度和腐蚀抗力。多强化模型揭示，在0.4 GPa压力下，沉淀强化贡献了总强化量的50%以上；而在6 GPa压力下，由于纳米尺度的晶粒细化，晶界强化贡献了超过58%的强化量。本研究阐明了协同强化机制，并为高性能铝基复合材料提供了理论和工艺指导。

**研究背景与问题**
7xxx系列铝合金（Al-Zn-Mg-Cu合金）因其高韧性、高强度、良好的耐腐蚀性和优异的加工性能，在航空航天、交通运输和先进装备制造领域具有广阔的应用前景。然而，现代工业对力学性能日益增长的需求已难以通过传统加工路径满足。特别是在潮湿或含盐环境中，铝合金中的高铜含量会促进晶界沉淀相的形成，从而诱发电偶腐蚀、点蚀以及在应力作用下的剥落腐蚀。因此，为了满足高性能应用的严格要求，需要进一步协同提升材料的力学性能和腐蚀抗力。先前研究一致认为，晶粒细化和陶瓷增强是调控7xxx系列合金力学性能的关键途径。而较差的腐蚀抗力主要归因于其高铜含量、粗大的晶粒结构以及第二相沉淀。值得注意的是，晶粒尺寸在硬度和腐蚀抗力方面均扮演着关键角色。

陶瓷增强是提升铝合金性能的有效手段。其中，颗粒增强铝基复合材料（PAMC）作为最具代表性的金属基复合材料，在航空航天和汽车工业中得到广泛应用，这主要得益于其高比强度、优异的刚度和良好的耐磨性。然而，引入纳米颗粒也带来了核心挑战，因为异质颗粒可能对铝合金的应力腐蚀开裂（SCC）抗力产生不利影响。在铝基复合材料中用作增强体时，TiC和TiB₂混杂颗粒相较于常用的Al₂O₃、SiC、B₄C和Si₃N₄等陶瓷颗粒具有显著优势，包括改善的界面结合、增强的力学和热物理性能、与制备工艺更好的兼容性以及更优异的功能特性。TiC和TiB₂颗粒与铝基体表现出良好的润湿性，TiB₂相的润湿角约为48°，这促进了有利于有效载荷传递的牢固界面结合的形成。更重要的是，原位形成的纳米尺寸TiB₂颗粒有助于同时提高复合材料的强度和韧性。

高压扭转（HPT）是一种剧烈塑性变形（SPD）技术，能有效细化晶粒尺寸并提高位错密度。它可以使沉淀相破碎并溶解于铝基体中。在HPT变形过程中，等效应变随剪切应变增加而增加，导致更高的应变存储能，该能量随HPT旋转圈数增加而增加。HPT处理后，铝合金中的晶界沉淀相会发生改变，沿着晶界延伸的连续阳极腐蚀路径被打断，从而可能改变铝合金及其复合材料的腐蚀抗力。目前，关于高压扭转变形对这类TiC-TiB₂增强铝基复合材料腐蚀性能影响的文献报道相对较少。先前对Al-Zn-Mg-Cu合金的研究大多考察成分变化或添加单相陶瓷颗粒后进行剧烈塑性变形，并研究其对微观结构和性能的影响。本研究探索了双相TiC-TiB₂陶瓷颗粒含量结合高压扭转对材料力学和腐蚀性能的影响，旨在为开发新型TiC-TiB₂增强Al-Zn-Mg-Cu复合材料提供理论基础和技术参考。

**主要技术方法**
研究人员首先通过原位反应法制备了不同TiC-TiB₂含量（0.1 wt.%和0.5 wt.%）的铝基复合材料，并与基础Al-Zn-Mg-Cu合金进行对比。所有样品均经过固溶处理。随后，在0.4 GPa和6 GPa两种压力下对样品进行不同圈数（0.4 GPa下1圈和5圈；6 GPa下1/4圈和1圈）的HPT处理。微观结构表征采用X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM），以分析晶粒尺寸、位错密度、微应变及沉淀相。力学性能通过维氏硬度测试评估。腐蚀行为通过将样品浸泡在含3.5 wt.% NaCl和30 mL/L HCl的腐蚀溶液中6小时，随后测量腐蚀深度，并结合开路电位（OCP）和塔菲尔极化曲线等电化学测试进行分析。

**研究结果**
**3.1. X射线衍射**
XRD分析表明，HPT处理显著细化了衍射畴尺寸。对于基础合金，在0.4 GPa压力下进行5圈HPT后，衍射畴尺寸从固溶态的266.9 nm降至92.2 nm；在6 GPa压力下进行1圈HTP后，进一步降至54.3 nm。添加TiC-TiB₂颗粒本身能细化晶粒，且细化效果随颗粒含量增加而增强。HPT处理还显著增加了微应变和位错密度。例如，0.5 wt.%复合材料在6 GPa压力下进行1/4圈HPT后，位错密度高达3.95×10¹⁴ m^-2。晶格常数也随陶瓷颗粒添加和HPT处理而增加。

**3.2. 微观结构**
金相组织观察表明，添加TiC-TiB₂颗粒显著细化了合金基体的晶粒尺寸。固溶态0.5 wt.%复合材料的平均晶粒尺寸为111.6 μm，经0.4 GPa压力下5圈HPT后降至64.4 μm。STEM图像显示，在6 GPa高压下HPT处理能实现纳米级晶粒细化。例如，0.5 wt.%复合材料经6 GPa压力下1圈HPT后，平均晶粒尺寸约为108.1 nm。高压（6 GPa）比增加扭转圈数对晶粒细化的效果更为显著。此外，研究人员在复合材料中识别出了E相 (Al₁₈Cr₂Mg₃) 和η相 (MgZn₂) 等沉淀相。

**3.3. 维氏硬度**
HPT处理显著提高了合金和复合材料的硬度，且硬度从样品中心到边缘呈梯度分布，边缘区域因承受更高的剪切应变而硬度更高。基础合金在6 GPa压力下1圈HPT后，边缘区域硬度达到235.9 HV。0.5 wt.%复合材料在相同条件下硬度进一步提升至249.1 HV。复合材料在HPT处理过程中始终表现出比合金更高的硬度。

**3.4. 腐蚀行为**
浸泡腐蚀测试表明，基础Al-Zn-Mg-Cu合金表现出优异的腐蚀抗力，而添加陶瓷颗粒会降低其腐蚀抗力，且腐蚀深度随颗粒含量增加而增加。然而，HPT处理能显著改善合金和复合材料的腐蚀抗力。在6 GPa压力下进行1圈HPT后，合金和0.5 wt.%复合材料的腐蚀深度相较于其固溶态分别降低了64%和61%。电化学测试结果与浸泡腐蚀结果趋势一致，表明HPT处理降低了腐蚀电流密度。

**讨论与结论**
**4.1. 微观结构演变**
TiC和TiB₂颗粒的添加细化了衍射畴尺寸，并作为有效的位错钉扎点，促进了位错增殖和积累。HPT过程中的位错密度演变受两个连续机制控制：初始阶段位错增殖和缠结占主导；随后随着大量晶界形成，位错被纳入新形成的晶界或湮灭。陶瓷颗粒通过作为晶粒细化的异质形核点和位错运动的障碍物而放大此效应。微应变和晶格常数的增加表明由陶瓷颗粒添加和HPT引入的位错引起的晶格失配。HPT还可能导致自然时效过程中形成的原子团簇破碎并重新溶解到基体中，从而进一步增加晶格常数。

**4.2. 强化机制**
研究人员建立了多重强化模型来预测HPT样品的强度增加，包括晶界强化、位错强化、沉淀强化和固溶强化。分析表明，在0.4 GPa压力下进行HPT处理的样品中，沉淀强化是主要强化机制，贡献了总强度的50%以上。而在6 GPa压力下进行HPT处理的样品中，由于纳米级的晶粒细化，晶界强化成为主导机制，贡献了超过58%的总强度。位错强化也随着HPT扭转圈数的增加而显著贡献于强度提升。与文献中类似合金的研究相比，本研究中TiC-TiB₂增强的复合材料在相同晶粒尺寸下表现出更高的硬度和强化效率，表明陶瓷颗粒的添加具有积极的优化作用。

**4.3. 影响腐蚀抗力的因素**
TiC和TiB₂颗粒的加入会引入电化学不均匀性，颗粒与铝基体之间的电位差促进了微电偶的形成，其中颗粒作为阴极，周围基体作为阳极优先溶解。此外，颗粒密度增加加剧了颗粒-基体界面处的局部应力集中，促进了微孔等界面缺陷的形成，这些缺陷成为电解质渗透的优先通道，从而加速了局部腐蚀向基体内的扩展。这解释了在合金和复合材料中观察到的点蚀。

HPT处理通过以下机制改善腐蚀抗力：1) 晶粒细化至纳米尺度，增加了晶界密度，促进了连续钝化膜的形成；2) 粗大的沉淀相被破碎和细化至纳米尺度，削弱了电偶腐蚀；3) 晶界沉淀相被细化并从连续分布变为不连续分布，同时沉淀无析出区（PFZ）宽度减小，从而打断了沿晶界的连续阳极溶解路径，抑制了晶间腐蚀的扩展；4) 在更高压力下，HPT促进了材料表面形成致密且附着力强的腐蚀产物层，有效阻碍了深部局部腐蚀坑的萌生和扩展。当变形超过临界水平时，晶粒细化和位错积累的协同效应可以有效补偿陶瓷增强引入的固有电偶腐蚀倾向。

**研究结论翻译**
本研究调查了经过HPT处理的Al-Zn-Mg-Cu合金及其TiC和TiB₂混杂复合材料的力学性能和腐蚀行为。主要结论如下：
(1) HPT将合金的硬度大幅提高至235.9 HV，在6 GPa压力下1圈HPT后晶粒细化至119.9 nm，位错密度提升至3.15×10¹⁴ m^-2；添加的TiC和TiB₂颗粒进一步将0.5 wt.%混杂复合材料的硬度提升至249.1 HV。
(2) Al-Zn-Mg-Cu合金表现出优异的腐蚀抗力，而添加陶瓷颗粒会使其退化。HPT工艺改善了合金及其复合材料的腐蚀抗力。与固溶态相比，经过6 GPa压力下HPT变形后，1圈HPT合金和0.5 wt.%混杂复合材料的腐蚀深度分别降低了64%和61%。
(3) 腐蚀主要由电偶腐蚀和应力集中诱导的腐蚀主导。TiC和TiB₂颗粒加速了微电偶电池并引入了作为快速扩散路径的界面缺陷。HPT细化了晶粒并形成了致密的腐蚀产物层，降低了电化学不均匀性并增强了腐蚀防护。
(4) 对于在0.4 GPa压力下进行HPT处理的样品，沉淀强化是主导机制，占总强度的50%以上。然而，对于在6 GPa压力下进行HPT处理的样品，晶界强化成为主导机制，贡献了超过58%的总强度。