粗TA15粉末废料向高性能TiB晶须增强复合粉末的可持续升级循环

《Journal of Materials Research and Technology》：Sustainable upcycling of coarse TA15 powder waste into high-performance TiB-whisker-reinforced composite powders

　　

为解决增材制造（AM）过程中粗TA15钛合金粉末废料（>150 μm）累积的紧迫问题，本研究提出了一种高附加值的升级循环策略，即利用等离子旋转电极工艺（PREP）制备TiB/TA15预合金化复合粉末。定量冷却模型揭示，随着粒径减小，冷却速率从5.39×10⁴升高至5.13×10⁶ K/s。这种快速冷却与原位TiB晶须的钉扎效应（pinning effect）相结合，诱导了显著的显微组织变化：α′马氏体板条从1.162 μm细化至0.528 μm，TiB增强相从连续网状转变为离散分布。复合粉末内的TiB晶须具有高密度本征层错，并与基体保持洁净、良好结合的界面。该增强相不仅提升了复合粉末的本征强度，还有效抑制了基体先析β晶粒的粗化。本研究为将钛废料转化为先进复合材料制造用高质量原料提供了一种经济高效且可规模化的途径。

**研究背景与问题提出**

高品质球形金属粉末是增材制造（AM）的关键原材料，其特性直接决定成形构件的力学性能。然而，钛合金粉末雾化过程中存在严重的产率利用效率问题：尽管15–150 μm粒径范围的粉末适用于选择性激光熔化（SLM）、电子束熔化（EBM）及激光定向能量沉积（DED）等增材制造工艺，但超过40%的总产率为>150 μm的粗粉末，这些粗粉末通常被视为低价值副产品低价出售。随着增材制造领域钛粉消费量的快速增长，此类粗粉末废料的累积已成为粉末冶金产业面临的系统性挑战。与此同时，航空航天极端工况对构件强韧性的需求日益提升，传统合金已难以满足要求，金属基复合材料（MMCs）成为提升复杂增材制造构件性能的重要策略。因此，将低价值废料升级循环为高性能复合粉末，既可解决废料累积问题，又能满足先进材料需求，具有重要的科学意义与应用价值。

现有复合粉末制备方法存在明显局限。传统方法如机械混合、球磨及后球化等常导致增强相分布不均和潜在污染，引发成分偏析并劣化最终构件的力学性能；氢化脱氢（HDH）结合破碎球化、或氢化破碎—造粒烧结—脱氧等回收策略虽被研究，但多步工艺复杂且间隙元素（如氧、氮）控制困难，最终影响粉末品质。近年来，通过原位反应后雾化制备预合金化金属基复合粉末受到关注，但现有工艺通常生产周期长、操作成本高，限制了大规模工业应用。相比之下，等离子旋转电极工艺（PREP）提供了快速熔化凝固路径，可直接将粗粉末废料转化为高球形度、窄粒径分布的细复合粉末，是更为高效可持续的替代方案。

**研究内容、结论与意义**

研究人员提出了一种新颖策略，在回收粗TA15合金粉末废料的同时实现高性能复合粉末的制备。通过利用PREP快速熔化凝固特性，将低成本粗TA15粉末转化为细粒径、高强度的TiB/TA15预合金化复合粉末。研究系统考察了该复合体系的雾化行为，表征了不同粒径分数粉末的表面及内部显微组织，建立了粒径与冷却速率间的定量关系，阐明了TiB增强相对显微组织演变的影响机制，并揭示了复合粉末的凝固路径及相变机制。该工作不仅为增材制造领域粗钛粉的回收提供了有效途径，也为高性能预合金化复合粉末的大规模生产提供了理论和技术支撑，论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

**关键技术方法**

研究采用的主要技术方法包括：以>150 μm的废弃粗TA15钛合金粉末（Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V）为基体材料、TiB₂陶瓷粉末（中位粒径3–5 μm）为增强前驱体，经低能球磨混合后通过真空热压烧结（1300 °C、15 MPa、2 h）制备复合坯料并加工为电极棒；采用SLPA-N50型PREP系统进行雾化，通过单因素实验优化工艺参数；利用激光粒度分析、动态图像分析、光学显微镜、扫描电镜、聚焦离子束、透射电镜、电子背散射衍射及纳米压痕等技术进行系统表征。样本来源为筛分获得的三典型粒径级：>150 μm、75–106 μm及<45 μm。

**研究结果**

**3.1 TiB/TA15复合粉末的制备工艺**

研究人员系统考察了电极转速、熔化电流及进给速率对PREP制备TiB/TA15复合粉末的影响。转速方面，目标粉体收得率从22,000 r/min时的75.69%提升至24,000 r/min时的81.62%，继续升高至26,000 r/min仅微增0.61%，表明超过临界阈值后离心细化效应逐渐减弱；特征粒径（D₁₀、D₅₀、D₉₀）随转速增加持续降低。电流方面，1,400 A时获得最优液膜厚度，D₅₀最小（85.33 μm）且收得率最高（75.43%）；1,200 A时熔化不足导致液膜过薄，1,600 A时过度熔化形成厚液膜使大液滴无法充分破碎，均造成粉末粗化和收得率下降。进给速率方面，1.5 mm/s时与熔化速率匹配最佳，雾化稳定且粒径最细；1.3 mm/s时等离子弧不稳定导致间歇熔化，1.7 mm/s时电极尖端熔化不足产生翻边现象压缩电弧，均降低雾化效率。最优工艺参数确定为：转速26,000 r/min、熔化电流1,400 A、进给速率1.5 mm/s。

形貌分析表明，粒径是决定PREP粉末形貌和表面特征的关键因素。>150 μm粗粉球形度差，存在大量卫星颗粒和不规则碎片，表面粗糙并呈现粗大胞状组织；75–106 μm粉末球形度显著改善接近100%，卫星颗粒减少，表面相对光滑仅存局部细胞状结构；<45 μm细粉呈近乎完美球形，独立无缺陷，表面光洁无可见胞状结构。这是由于小液滴体积允许快速热提取，极高冷却速率下表面张力与快速凝固共同作用实现完全球化，同时强烈抑制晶粒长大。

**3.2 TiB/TA15复合粉末的相组成与显微组织**

X射线衍射（XRD）分析显示，所有粒径级复合粉末中α-Ti为主相，放大图谱可观察到对应TiB相的弱峰。深腐蚀后截面显微组织显示TA15基体内分布网状结构，高倍观察及FIB取样证实该网络边界主要由晶须构成 impart组成。透射电镜（TEM）与能谱分析（EDS）表明晶须呈典型针状形态，长数百纳米、直径数十纳米，硼元素富集于晶须内。选区电子衍射（SAED）证实晶须为具有正交B27晶体结构的TiB相，与标准TiB晶体学数据一致。

**3.3 TiB/TA15复合粉末相变过程分析**

研究人员基于传热和物理模型计算了雾化后微滴液膜的冷却速率。建立了冷却速率（υ_c）与液滴直径（D）的函数关系，并推导了热传递系数（h）与液滴直径的关联式。计算结果表明，PREP制备的TiB/TA15粉末冷却速率范围为5.39×10⁴至5.13×10⁶ K/s，远超大多数其他雾化技术；当粒径降至75 μm以下时冷却速率呈指数增长，该临界点标志着显微组织从胞状表面向光滑表面转变。

为对比冷却速率和TiB增强的独立影响，研究以相同工艺制备的TA15合金粉末为参照。电子背散射衍射（EBSD）结果显示：纯TA15粉末中，随粒径减小α′马氏体板条厚度从>150 μm级的1.605±0.2 μm降至75–106 μm级的0.974±0.2 μm及<45 μm级的0.776±0.2 μm，主要归因于冷却速率增加促进α′相形核并限制板条生长；较小颗粒中初级α′板条常贯穿整个粉末截面，因受限空间内同时形核的板条不易相互碰撞。TiB/TA15复合粉末呈现相似的细化趋势，板条厚度从>150 μm级的1.162±0.2 μm降至75–106 μm级的0.809±0.2 μm及<45 μm级的0.528±0.2 μm，但TiB晶须的存在显著改变了马氏体板条形貌，形成更显著的编织篮（basket-weave）结构，且相同粒径下板条较纯TA15更细。这是由于凝固和相变过程中硼原子再分配，在先析晶界处发生共晶反应形成TiB相，对晶界迁移产生强钉扎效应，有效抑制晶粒生长。

深腐蚀后截面扫描电镜（SEM）显示：>150 μm粉末中TiB-enhance增强相沿晶界呈明显网状分布；粒径降至75–106 μm时网络结构逐渐转变为半互连形态；进一步减小至<45 μm时TiB近乎离散分布。透射电镜（TEM）证实所有粒径级均存在数十至数百纳米长、不同长径比的TiB晶须，TiB/基体界面洁净且结合良好；较大颗粒中较慢冷却速率允许更多TiB析出和生长时间，较小颗粒中快速凝固限制该过程，故晶须尺寸和长径比随粒径减小而降低。晶须内观察到高密度层错，表明其在非平衡条件下形成，与雾化过程中的快速冷却一致。TiB通过（100）面沿[010]和[001]方向扩展生长、[100]方向堆垛，因该方向生长相对较慢且Ti、B原子排列不均，（100）面易发生原子错堆形成层错；作为原位形成的TiB晶须，层错可降低与基体的晶格错配及界面应力。

基于上述分析， Researchers 建立了凝固路径与显微组织演变模型：复合电极在等离子枪下熔化为液膜，经离心甩出后，液滴冷却过程中先析出初生β-Ti相，因B在β-Ti中有限固溶度导致B原子被排至β相边界，当B浓度达到共晶成分且温度降至共晶点时发生共晶反应形成TiB+β-Ti相，随后β-Ti转变为α/α′-Ti。不同粒径间冷却速率显著差异导致相变时间不同，从而形成：粗粒中较大TiB晶须形成连续网络包围α′/α-Ti基体；中粒中呈半互连网络；细粒中近乎离散分布的显微组织特征。

**3.4 TiB/TA15复合粉末的纳米压痕硬度分析**

纳米压痕载荷-位移（L-D）曲线系统揭示了TiB晶须增强和粒径对材料弹塑性变形行为的协同影响。相同最大载荷下，TiB/TA15复合粉末曲线始终位于TA15粉末上方，表现为最大压痕深度更小、初始卸载斜率更陡，证明TiB晶须通过载荷传递和位错阻碍等机制有效抑制塑性变形，实现显著强化；且在<45 μm粒径级二者分离最显著，表明TiB晶须在细粉体系中强化效率最优。尺寸效应方面，无论是否含TiB，细粉均优于粗粉：纯TA15中随粒径增大最大压痕深度显著增加、曲线向大位移偏移，表明粗粉基体明显软化；TiB/TA15中不同粒径级性能差距较纯TA15明显缩小，说明TiB晶须有效缓解了粗化引起的性能退化，使复合粉末在宽粒径范围内保持优异的结构稳定性。

**讨论与结论总结**

研究讨论部分围绕雾化工艺优化、快速凝固组织形成机制及TiB晶须的强韧化机理展开，强调了PREP技术在废料升级循环中的独特优势——将快速熔化凝固与增强相原位生成相结合，实现了从废料到高品质原料的转化。TiB晶须的粒径依赖性分布形态与高密度本征层错特征，为其在多种钛基复合材料制备技术（如热压烧结、SLM、EBM）中的应用提供了坚实基础。

研究结论如下：
（1）PREP是实现低价值粗TA15粉末升级循环的有效途径。最优参数（26,000 r/min、1,400 A、1.5 mm/s）确保稳定雾化，制备出球形度96.3%、粒径分布窄的TiB/TA15预合金化复合粉末。
（2）原位TiB增强相形貌受粒径依赖性冷却速率控制。随复合粉末粒径减小，TiB晶须从连续网络（>150 μm）演变至半互连网络（75–106 μm），最终至近乎离散分布（<45 μm）。
（3）原位TiB晶须与快速凝固协同显著细化α′马氏体板条。沿先析β晶界分布的TiB相产生强晶界钉扎效应抑制晶粒生长，在相同工艺条件下获得较纯TA15粉末明显更细的α′板条。
（4）沿晶界分布的纳米TiB晶须可有效提高复合粉末本征硬度，更重要的是缓解粉末粗化导致的性能退化，从而缩小粗细粉之间的性能差距。