通过空气中的紫外线/臭氧处理聚二甲基硅氧烷，可简便地制备用于氢气分离的类硅胶膜

《Journal of Membrane Science》：Facile preparation of silica-like membranes for hydrogen separation by UV/ozone treatment of polydimethylsiloxane in air

　　

余青月|霍志辉|朱斌|赵宏阳|李子月|陆叶妮|刘宁|黄雅欣|郭文吉|杨佳宽|黄良

中国湖北省武汉市华中科技大学环境科学与工程学院，长江流域多媒体污染协同控制湖北重点实验室，邮编430074

摘要

纳米多孔二氧化硅膜在高温下具有出色的H₂/CO₂分离性能，但这类膜通常价格昂贵，且由于其制备过程往往需要在400摄氏度以上进行数小时的复杂热处理，因此难以大规模生产。近年来出现的低温制备方法，如氧等离子体处理，却受限于对高真空环境的依赖。本文介绍了一种简单的方法，即通过在大气压空气中对聚二甲基硅氧烷薄膜复合膜进行紫外线/臭氧处理，来制备高选择性纳米多孔类二氧化硅膜。在172纳米的紫外线照射下，原子氧会氧化聚二甲基硅氧烷，在其表面形成一层约10纳米厚的类二氧化硅层。经过30分钟处理的POSi膜在200摄氏度下的H₂渗透率为930 GPU，H₂/CO₂选择率为37.3，性能优于传统聚合物膜。该膜在150摄氏度下含有1.0摩尔%水蒸气的模拟合成气环境中暴露4天，以及在7个大气压下进行3天的稳定性测试期间，仍保持稳定的分离性能和优异的耐水解性，显示出其在工业应用中的竞争力。由于无需高温和高真空条件，这种紫外线/臭氧处理方法有望以低成本实现高性能二氧化硅膜的连续制备。

引言

作为零排放的能量载体，氢气有助于解决由二次能源带来的气候变化问题，并有助于实现碳中和目标[1]。目前，氢气主要通过甲烷蒸汽重整结合水煤气变换反应制得，而由此产生的副产品二氧化碳必须被分离并储存，以避免对环境造成影响[2]。传统的H₂/CO₂分离方法，如吸收法、吸附法和深冷蒸馏法，虽然有效，但往往能耗较高。膜分离技术因其卓越的分离效率、较低的能耗、较小的碳足迹以及适合大规模生产的特点，成为H₂/CO₂分离的一种可行方案[3]。

由于加工性和可扩展性优异，工业用气体分离膜大多以聚合物为基础。然而，聚合物存在渗透率与选择率之间的固有矛盾，这限制了同时获得高H₂渗透率和高H₂/CO₂选择率的可能性[4]。此外，合成气温度常常超过150摄氏度，大多数聚合物膜在如此高的温度下会失去气体分离能力[5]。聚苯并咪唑因具有极高的热稳定性和在高温下出色的H₂/CO₂分离性能而在聚合物中备受瞩目[6]、[7]、[8]。例如，聚苯并咪唑在200摄氏度时的H₂/CO₂选择率可达15[9]。但由于其分子链堆叠紧密，聚苯并咪唑的气体渗透率相对较低，在320摄氏度时的H₂渗透率约为11 Barrer（1 Barrer = 10^-10 cm³ (STP)?cm cm^?2?s^?1 (cmHg)^?1）[10]。

另一方面，无机膜因其优异的耐热性、化学惰性、超微孔结构以及分子筛功能，非常适合用于高温下的H₂/CO₂分离[11]。金属有机框架、二维MXenes、g-C₃N₄、氧化石墨烯、二氧化硅、碳分子筛和沸石等都已被用于H₂/CO₂分离研究。基于二氧化硅的膜因其独特的多孔结构而极具吸引力，这类膜具有出色的分子筛能力、较高的渗透率以及良好的机械强度。它们可通过溶胶-凝胶法或化学气相沉积法制备[18]、[19]、[20]、[21]。例如，通过正硅酸四乙酯的溶胶-凝胶法制备后再在600摄氏度下煅烧得到的二氧化硅膜，在200摄氏度时的H₂渗透率为1493 GPU，H₂/CO₂选择率可达71[15]。有人使用双三乙氧基硅甲基烷作为前驱体，通过溶胶-凝胶法在200摄氏度下制备出掺钛的有机硅膜，这类膜在200摄氏度时的H₂渗透率为510 GPU，H₂/CO₂选择率高达24[22]。然而，当进料气中含有水蒸气时，这类二氧化硅膜的网络结构容易发生水解崩解，尤其是在高温条件下，这会降低其气体渗透率和选择率[23]、[24]、[25]。为提高它们的耐水解性，人们采用了多种方法，如金属掺杂、表面改性以及引入有机基团等[26]、[27]、[28]。

尽管耐水解性有所提升，但这些二氧化硅膜的制备仍然需要高温[29]。这样的制备过程能耗很高，而且需要昂贵的无机材料作为基底，这阻碍了无缺陷膜的大规模生产。另一种方法是通过对基于聚二甲基硅氧烷的薄膜复合膜进行室温氧等离子体处理，从而快速形成类二氧化硅层[30]。这种方法可以降低二氧化硅膜制备过程的能耗[30]、[31]。不过，这种制备工艺需要高真空环境，因此难以实现工业化大规模应用。

作为一种简便的表面改性方法，紫外线/臭氧处理已被广泛应用于微电子、3D打印和医疗设备涂层领域，用以提高表面能并增强表面亲水性[32]、[33]、[34]。具体而言，经过紫外线/臭氧处理后，聚二甲基硅氧烷的表面层会被氧化成二氧化硅层[32]、[35]、[36]、[37]、[38]。然而，这种二氧化硅层在高温H₂/CO₂分离方面的潜力尚未得到探索。

在本研究中，我们采用大气压下的紫外线/臭氧氧化处理方法，对聚二甲基硅氧烷薄膜复合膜进行处理，从而制备出类二氧化硅膜（见图1）。臭氧分解产生的氧原子充当氧化剂，氧化聚二甲基硅氧烷的表面（见图1c）。这样，在基于聚二甲基硅氧烷的薄膜复合膜表面就形成了一层薄的类二氧化硅表层（见图1d）。我们通过X射线光电子能谱分析了该二氧化硅层的化学结构。经过30分钟紫外线/臭氧处理的聚二甲基硅氧烷膜在200摄氏度时的H₂渗透率为930 GPU，H₂/CO₂选择率为37，这一性能接近传统无机二氧化硅材料的性能（200摄氏度时H₂渗透率为60 GPU，H₂/CO₂选择率为36.4）[39]。基于聚二甲基硅氧烷的薄膜复合膜具有与工业用气体分离膜相当的机械强度和可制造性。与其他表面改性方法相比，紫外线/臭氧处理的条件较为温和，经过处理的聚二甲基硅氧烷仍保留部分-CH₃基团，这使得改性后的复合膜具备优异的耐水解性，因此有望在实际的工业H₂/CO₂分离应用中发挥作用。

章节节选

材料

羟基封端的聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS，分子量分别为15034、53482和90060道尔顿）由湖北龙盛四海新材料有限公司（中国武汉）提供。正庚烷和交联剂正硅酸四乙酯由国药集团化学试剂有限公司（中国上海）提供，催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTDL，纯度≥95%）则由麦克林生物有限公司（中国上海）提供。此外，还提供了孔径为20纳米至300纳米的阳极氧化铝载体。

POSi膜的制备与表征

如图1a所示，本研究中二氧化硅膜的制备方法是基于传统的聚合物膜制备工艺，再结合后续的紫外线/臭氧处理。首先，将亚微米级的聚二甲基硅氧烷涂层旋涂在多孔阳极氧化铝载体上，从而形成薄膜复合膜。由于阳极氧化铝和聚二甲基硅氧烷都具有优异的耐热性，这种薄膜复合膜在200摄氏度下依然保持稳定[44]。聚二甲基硅氧烷涂层溶液的浓度和粘度对最终膜的性能有着决定性影响。

结论

在本研究中，我们展示了通过在大气压下对聚二甲基硅氧烷膜进行紫外线/臭氧处理，快速制备出二氧化硅复合膜的方法。在紫外线照射下，原子氧会氧化聚二甲基硅氧烷，在其表面形成一层薄的类二氧化硅层。经过30分钟处理的聚二甲基硅氧烷膜在200摄氏度时，不仅H₂渗透率有所提升，H₂/CO₂选择率也有所改善，其H₂渗透率为930.4 GPU，H₂/CO₂选择率为37.3。

作者贡献说明

李子月：数据整理。 赵宏阳：论文撰写——审阅与编辑，数据整理。 朱斌：论文撰写——审阅与编辑，实验研究，数据整理。 霍志辉：结果验证，实验研究，数据整理。 余青月：论文撰写——初稿撰写，可视化分析，结果验证，实验研究，数据整理。 黄良：论文撰写——审阅与编辑，项目监督，资源协调，方法设计，资金申请，正式分析，概念构思。 杨佳宽：论文撰写——审阅与编辑，项目监督。 郭文吉：

备注

作者声明存在以下潜在利益冲突：黄良和余青月基于此项研究已提交了中国专利申请。

利益冲突声明

? 作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：黄良和余青月为华中科技大学提交了专利申请。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了华中科技大学跨学科研究计划（项目编号：2025JCYJ013）以及湖北省自然科学基金（项目编号：2022CFB889）的支持。作者们还感谢湖北省科技研究项目的资助（项目编号：2025CSA138）。本研究是在华中科技大学环境科学与工程学院的环境研究设施公共服务平台上完成的。