Mg-Yb(镁-镱)组合文库的高通量腐蚀分析

《Journal of Materials Research and Technology》：High throughput corrosion analysis of a Mg-Yb combinatorial library

　　

研究人员研究了Mg-Yb二元合金体系的腐蚀行为。通过热共蒸发法制备了表面附近含Yb富集播种层(seed layer)的Mg-Yb薄膜组合文库。扫描透射电子显微镜(STEM)确定了播种层位置，并揭示阳极氧化后Yb呈柱状生长指向表面。利用扫描液滴细胞显微镜(SDCM)进行组合电化学研究，Tafel曲线显示随Yb含量增加腐蚀速率降低，钝化区间增大(Mg-2 at.% Yb时最大)。阳极氧化使腐蚀电位负移，但所有合金的钝化区间均增大。浸泡实验表明阳极氧化后极化电阻(Rp)提高，Yb含量高于5 at.%的合金在90 min后观察到钝化膜破裂。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)对浸泡后电解液的分析证实了沿组合文库随Yb含量增加腐蚀速率降低及阳极氧化后的改善趋势。

本文对发表于《Journal of Materials Research and Technology》的论文"High throughput corrosion analysis of a Mg-Yb combinatorial library"(Manuel Hofinger, Hüseyin Zengin, Ioan Mihail Ghitiu, Nicu Scarisoreanu, Andrei Ionut Mardare, Achim Walter Hassel)进行解读总结。

研究背景与意义

镁(Mg)及其合金因低密度和高比强度在汽车、航空航天及可生物降解植入物领域备受关注，但其耐蚀性差限制了广泛应用。稀土元素(REEs)合金化可改善Mg的耐蚀性与力学性能，镱(Ytterbium, Yb)在Mg中最大固溶度约8 wt.%，可通过固溶强化及促进钝化膜形成提升性能，然而二元Mg-Yb体系腐蚀行为的系统研究极为匮乏。此外，阳极氧化(anodization)是提升Mg合金耐蚀性的有效表面处理手段，但Yb添加与阳极氧化协同效应对Mg-Yb体系腐蚀行为的影响尚不清楚。为加速新材料发现，研究人员采用高通量组合薄模法(combinatorial thin film approach)制备成分梯度Mg-Yb组合文库，系统考察Yb含量及阳极氧化对腐蚀性能的影响，填补Mg-Yb二元体系腐蚀机理的知识空白。

主要关键技术方法

研究人员采用热共蒸发(thermal co-evaporation)在硼硅酸盐浮法玻璃上制备厚度约500 nm、Yb含量1–13 at.%梯度分布的Mg-Yb薄膜组合文库，并在沉积末期暂停Mg蒸发以在近表面形成Yb富集播种层(seed layer)；利用扫描电镜能谱(SEDX)测定成分梯度；部分样品在1 M NaOH中以1 V(vs. SHE)恒电位阳极氧化5 min；选用扫描透射电子显微镜(STEM)结合高角环形暗场(HAADF)及EDS面扫观察阳极氧化后微观结构与Yb分布；使用扫描液滴细胞显微镜(SDCM, 液滴直径3 mm)在PBS电解液中开展开路电位(OCP)、动电位极化(PDP)及电化学阻抗谱(EIS, 10⁴–1 Hz, ±50 mV)；浸泡90 min后收集电解液以电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)定量溶解Mg/Yb浓度并计算腐蚀速率。

研究结果

3.1. Composition and nanoscale morphology(成分与纳米尺度形貌)

SEDX证实文库呈准线性成分梯度(1–10 at.%可用)。STEM分析阳极氧化后Mg-5 at.% Yb样品显示：近表面约40 nm处存在Yb富集播种层，阳极氧化膜(~20 nm)中含Yb且可见从播种层向表面生长的Yb柱状细丝(columnar Yb filaments)，表明Yb离子在阳极氧化电场下具高迁移率；阳极氧化膜存在微孔隙。原生(native)样品亦有相似Yb细丝结构但不如阳极氧化样品明显。

3.2. Corrosion analysis(腐蚀分析)

3.2.1. Potentiodynamic Polarization Tests(动电位极化测试)

原生样品随Yb添加腐蚀电流密度(i_corr)总体降低，腐蚀速率(CR_PDP)下降；钝化区间(ΔE = E_corr至击穿电位)在1–4 at.% Yb显著增大，Mg-2 at.% Yb达最大(0.292 V)，优于纯Mg(0.014 V)。阳极氧化后所有合金ΔE增大(协同钝化效应)，E_corr较原生样品负移(因多孔阳极氧化膜使OCP负移)，但i_corr与CR_PDP进一步降低，Yb≥5 at.%时CR_PDP最低(~0.011–0.021 mm y^-1)。

3.2.2. Electrochemical Impedance Spectroscopy(电化学阻抗谱)

原生样品浸泡初期极化电阻(R_p)在Yb≥3 at.%升高，Mg-5 at.% Yb最高(20.51 kΩ·cm²)；浸泡90 min后R_p普遍上升(表面膜钝化)，Mg-5 at.% Yb仍最高(66.60 kΩ·cm²)，Mg-8 at.% Yb出现R_p下降(膜局部破坏)。阳极氧化样品初浸R_p随Yb增加而升(Mg-6 at.% Yb最高20.44 kΩ·cm²)；但Yb含量5–8 at.%合金浸泡90 min后R_p显著降低，表明该成分区间阳极氧化膜在长期浸泡中发生屏障性能衰退。

3.2.3. ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)

浸泡液中溶解Yb低于检测限，按溶解Mg计算腐蚀速率(CR_ICP-OES)。原生样品CR_ICP-OES随Yb增加总体降低，Mg-3 at.% Yb出现局部极小(0.022 mm y^-1)；阳极氧化样品CR_ICP-OES亦随Yb增加降低且整体低于原生样品，证实阳极氧化具长期阻蚀作用。CR_ICP-OES数值低于CR_PDP系因部分腐蚀产物留于表面未被洗入溶液。

3.2.4. Compositional screening results from electrochemical data(电化学数据成分筛查结果)

综合显示：原生合金E_corr较纯Mg负移，阳极氧化合金E_corr随Yb增加略升但仍低于原生对应点；CR_PDP与CR_ICP-OES趋势吻合——原生合金Yb≥3 at.%腐蚀速率明显下降，阳极氧化后腐蚀速率持续随Yb升高而降；ΔE在原生合金最大于Mg-2 at.% Yb，阳极氧化后各合金ΔE扩大且最大值在Mg-1 at.% Yb。

讨论与结论翻译

研究人员成功制备了Yb含量1–13 at.%梯度分布的Mg-Yb共蒸发薄膜组合文库，并于近表面引入Yb播种层。阳极氧化样品STEM显示氧化层主要由Mg组成且邻近Yb播种区，并有从播种层延伸至表面的Yb细丝，阳极氧化膜具多孔结构。Yb的添加提高了耐蚀性并延长钝化区间，表明合金阳极保护增强。阳极氧化使所有合金钝化区间增大；Yb<5 at.%的阳极氧化合金短时腐蚀速率高于原生膜而Yb>5 at.%则更低；EIS显示初浸时Yb增量通常提升极化电阻，浸泡90 min后原生合金(除Mg-8 at.% Yb)极化电阻上升表明PBS中钝化增强，而含5–8 at.% Yb的阳极氧化合金浸泡90 min后R_p下降，说明该区间内阳极氧化保护层随时间发生破裂。